有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析-核磁共振碳譜13cnmr-文庫(kù)吧資料
2024-12-14 09:58本頁(yè)面
【正文】 展開(kāi)項(xiàng)系數(shù)之比 ? 對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō) ， 對(duì) 13C NMR譜圖影響最大的是 13C1H間的偶合 ， 而對(duì)含氟或磷元素的化合物 ， 還要考慮 13C19F或 13C31P間的偶合作用 ? 在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移 Bionanotextile CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比 在只考慮 1JCH 偶合時(shí)，各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如下表： 體系 峰數(shù) 峰數(shù)代號(hào) 多重峰相對(duì)強(qiáng)度 季碳 1 s 1 CH? 2 d 1:1 CH2 3 t 1:2:1 CH3 4 q 1:3:3:1 Bionanotextile 碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 脈沖傅立葉變換法 核磁雙共振 DEPT：無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法 質(zhì)子寬帶去偶法 (Proton Broad Band Decoupling) 偏共振去偶法 (OffResonance Decoupling)─ 現(xiàn)已基本上被 DEPT所替代 選擇性去偶法 (Selected Decoupling) 門(mén)控去偶法 (Gated Decoupling) Bionanotextile 脈沖傅立葉變換法 脈沖傅立葉變換法 (Pulse Fourier Transform， 簡(jiǎn)稱(chēng)PFT法 )是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品 ，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷 。 ? CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3 ? 1JCH 125 150 Bionanotextile 2JCCH ?質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合 2JCCH在 5 ~ 60 Hz ?2JCCH一般數(shù)值不大 ， 與雜化及取代基有關(guān) 。I N 取代苯環(huán)： 100 ~ 160 ppm；被取代碳原子 ?值有明顯變化 ， 鄰 、 對(duì)位碳原子 ?值有較大變化 ， 間位碳原子 ?值幾乎不變化 ? 2) 與取代基電負(fù)性相關(guān)：一般取代基電負(fù)性越強(qiáng) ， 被取代碳原子 ?值越大 ? 3) 與未取代相比 ， 取代碳原子峰高減弱：取代后缺少質(zhì)子 ， T1(縱向馳豫時(shí)間 )增大 ， NOE減少 ? 4) 取代基烷基分枝多 ， 被取代碳原子 ?值增加較多 ? 5) 重原子效應(yīng)：碘 、 溴取代碳原子 ?值向高場(chǎng)位移 ? 6) 共振效應(yīng)：第二類(lèi)取代基使鄰 、 對(duì)位碳原子 ?值向高場(chǎng)位移 ， 第三類(lèi)取代基則使鄰 、 對(duì)位碳原子 ?值向低場(chǎng)位移 ? 7) 電場(chǎng)效應(yīng)：如硝基取代的鄰位碳原子 ?值移向高場(chǎng) Bionanotextile 無(wú)對(duì)稱(chēng)性： 6個(gè)峰 單取代： 4個(gè)峰 對(duì)位取代： 4個(gè)峰 鄰位相同取代基： 3個(gè)峰 間位三相同取代基： 2個(gè)峰 單個(gè)苯環(huán)不可能只有 5個(gè)碳峰！ YXYXYXXXXXX苯環(huán)碳譜峰數(shù) RBionanotextile 單取代苯環(huán)碳的部分化學(xué)位移 Bionanotextile 例題 經(jīng)驗(yàn)公式： Bionanotextile 例題 Bionanotextile 醇類(lèi)碳的 ?C值 烷烴中的 H被 OH取代后 ， ? 碳向低場(chǎng)位移 35 ~ 52 ppm， ? 碳向低場(chǎng)位移 5 ~ 12 ppm， 而 ? 碳向高場(chǎng)位移 0 ~ 6 ppm（ 超共軛效應(yīng) ） Bionanotextile 胺類(lèi)碳的 ?C值 烷烴中的 H被 NH2取代后 ， ? 碳向低場(chǎng)位移 30 ppm， ? 碳向低場(chǎng)位移 11 ppm， 而 ? 碳向高場(chǎng)位移 4 ppm（ 超共軛效應(yīng) ） NH3+的效應(yīng)較弱 Bionanotextile C O C OC OXC OXC OXC OCCC OCCC OCC羰基碳的 ?C值 羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng) ? 羰基 n ? ?*躍遷 ， ?E小 ， 共振位置在低場(chǎng) ? 或共振效應(yīng) : 羰基碳原子缺電子 ， 順磁屏蔽增大 羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連 ， 羰基碳原子的電子短缺得以緩和 ， 共振移向高場(chǎng)方向 (羧酸及衍生物 ) Bionanotextile 羰基碳的 ?C值 化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng) ， 一般為 160 ~ 220 ppm之間 。對(duì)于碘化物，隨著 n的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用 化合物 Cl Br I CH3X CH2X2 CHX3 CX4 Bionanotextile 氫鍵及其它影響 ?氫鍵的形成使羰基碳原子更缺少電子，共振移向低場(chǎng) ?其他影響：提高濃度、降低溫度有利于分子間氫鍵形成 Bionanotextile 部分碳的 13C化學(xué)位移 Bionanotextile 飽和烷烴為 sp3雜化 ， 其化學(xué)位移值一般在 ~ 55 ppm之間 Grant和 Paul提出計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式： ?Ci = + ?nijAj + ? = + ? + ? ? ? + ? + ? 式中 CH4的 ? 值 (ppm)； nij為相對(duì)于 Ci的 j 位取代基的數(shù)目 ， j = ?、 ?、 ?、 ?、 ?； Aj為相對(duì)于 Ci的 j 位取代基的位移參數(shù)； S為修正值 飽和碳的化學(xué)位移值 Bionanotextile 飽和碳：正戊烷 C1和 C5， C2和 C4是對(duì)稱(chēng)的三個(gè)共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 ?1(C1和 C5) = + ? 1 + ? 1 ? 1 = ppm (實(shí)測(cè) ppm) ?2(C2和 C4) = + ? 2 + ? 1 ? 1 = ppm (實(shí)測(cè) ppm) ?3(C3) = + ? 2 + ? 2 = ppm (實(shí)測(cè) ppm) Bionanotextile 取代鏈狀烷烴 ?C值的近似計(jì)算 ? ?C C ki iik k RH Z R( ) ( , ) ( )? ? ?Zki: 取代基對(duì) k碳原子的位移增量 Bionanotextile 取代鏈狀烷烴：示例 Bionanotextile ? C ks iik Z R K( ) . ( )? ? ??27 6R eR a??? ?? ???環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴 ?四員環(huán)到十七員環(huán)的 ? 值無(wú)太大變化 ?取代環(huán)己烷的計(jì)算： ?s: a (直立 )和 e (平伏 )； K僅用于 兩個(gè) (或兩個(gè)以上 )甲基取代的空間因素校正項(xiàng) ?大基團(tuán)取代使被取代碳原子的值有較大增加 Bionanotextile ? 乙烯： ppm， 取代乙烯 100 ~ 150 ppm ? ?(?C=) ?(CH=) ?(H2C=) ? 與相應(yīng)烷烴相比 ，
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