【正文】 Al3+離子的脫出、擴散和進入缺位。 在一定的高溫條件下， MgO與 Al203的晶粒界面間將產(chǎn)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物尖晶石型 MgAl204層。然而實際上在 1200℃ 下反應(yīng)幾乎不能進行， 1500℃ 下反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。下面舉一實例來比較詳細地說明此類高溫下發(fā)生的固相反應(yīng)的機制和特點，以及作為合成反應(yīng)時的有關(guān)問題。都是通過高溫下 (一般 10001500℃ )反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。 第 5節(jié) 高溫下的固相反應(yīng) 這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。首先，使鈦與碘反應(yīng)生成 TiI4 ，在一定溫度下， TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。 鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應(yīng)： TiI4是黑色晶體，熔點 50℃ ，沸點 377℃ ，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。而且它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解。在一個密封的石英管中，當氣態(tài) AlX3通過熾熱 Al時，將發(fā)生如下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移 利用氯化氫進行的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)有： 利用揮發(fā)性氯化物進行的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有： 利用化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦 化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦：用 I2做轉(zhuǎn)移試劑，利用揮發(fā)性金屬碘化物 (TiI4)的蒸氣發(fā)生熱分解，從而在氣相中析出金屬鈦。 2． 4． 3 通過形成中間價態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移 有些金屬的轉(zhuǎn)移是通過形成它的中間價態(tài)化合物而進行的。 圖 2— 8 在溫度梯度下，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動裝置 這類反應(yīng)往往需在真空條件下完成，因為作為轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的傳輸劑氣體在與原料反應(yīng)之后生成的是氣體化合物，并要滿足一定的蒸氣壓使之向生長端轉(zhuǎn)移，而且傳輸劑要在封閉的管子中往返轉(zhuǎn)移，因此真空條件是必不可少的。這是一種理想化的流動裝置。 化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置 用于化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置樣式很多，它們將根據(jù)具體的反應(yīng)條件設(shè)計。但是在這樣一個溫度下，物質(zhì) A并沒有經(jīng)過一個它應(yīng)該有的蒸氣相，所以稱化學轉(zhuǎn)移。 表 2— 10 用還原法生產(chǎn)金屬 第 4節(jié) 化學轉(zhuǎn)移反應(yīng) [3， 4] 概述 所謂化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種固體或液體物質(zhì) A在一定的溫度下與一種氣體 B反應(yīng)，形成氣相產(chǎn)物，這個氣相反應(yīng)產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應(yīng)，結(jié)果重新得到 A 。所渭重液分離方法就是利用大相對密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧化鈣被溶出，剩下的是金屬和未反應(yīng)的氧化物，然后利用相對密度之差進行淘選就可使它們進一步分離。例如用鈉還原氟鈦酸鉀時，反應(yīng)生成物為氯化鈉、氟化鉀、氟化鈉金屬鈦、鉀 — 鈉合金、未反應(yīng)的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉 — 鉀合金溶出，其次用水反復溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鈦的粉末。但在生成難熔合金的反應(yīng)時，生成金屬往往為分散的細小顆粒。 助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時使用，氯化物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。在這種情況下，向反應(yīng)體系中加入別種氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點降低，并使金屬易于凝集。 特別是當用鈣、鎂、鋁還原氧化物時，由于生成的氧化鈣 (mp2570℃ )，氧化鎂 (mp 2800℃ ),氧化鋁 (mp 2050℃ )等是高熔點化合物的熔渣，因此，單靠反應(yīng)熱是不能熔融的。制備高熔點金屬時不易完全熔融，如果生成金屬的小粒能部分地凝集燒結(jié)，也就應(yīng)該認為令人滿意了。 3．熔劑 還原金屬時加入熔劑有兩個目的，一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離。經(jīng)熔融的鈣捧或鈣塊，應(yīng)一面往上滴石油醚，一面用切削機切成適當厚度的片，保存在油中。所得的顆粒鈉用石油醚反復洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長期保存。有時，與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。 ? 其次，在用這些還原劑時，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。鎂通過升華可以得到%的純品。用真空蒸餾法或真空升華法可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，鎂在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至 600℃ ，將產(chǎn)生的蒸氣在 400℃ 下令其冷卻凝固。鈉和鈣、鎂生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。它的缺點是容易和許多金屬生成合金。因此，一般采用廉價的鋁作為還原劑。在制備熱分解法的細粉金屆時，多以鈉來還原氟化物。氟化物是比氯化物難于還原的。還原氯化物時所生成的金屬通常要比還原其它鹵化物時的顆粒大。該反應(yīng)通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進行。在前三者的選擇中，根據(jù)具體情況稍有不同，但鈉不易與產(chǎn)品生成合金，只要稍加注意，處理也比較簡單，因此用得最為普遍。 ? 通常用做還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等，這些金屬的還原能力的強弱順序會根據(jù)被還原物質(zhì)的種類 (氯化物、氟化物、氧化物 )而改變。 （ 5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。 （ 3）不能和生成的金屬生成合金。怎樣來選擇呢？ 這時一般考慮以下幾點： （ 1）還原力強。用作還 原劑的金屬主要有： Ca， Mg， Al， Na和 K等。就是用一種金屬還原金屬合化物 (氧化物、鹵化物 )的方法還原的條件就是這種金屬對非金屬的親和力要比 被還原的金屬大。 2．氫還原法制鎢 用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個階段進行： 還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為 700℃左右時，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。進行還原反應(yīng)時，氫中混有氣相反應(yīng)產(chǎn)物 —— 水蒸氣。如果不考慮金屬離子的價數(shù)的話，這兩個平衡為： 當反應(yīng)平衡后，氧化物解離出的氧壓強應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強。其反應(yīng)如下。例如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。 7. 生成 CO的直線、升溫時 ?GfΘ值逐漸變小。反應(yīng)將向生成 TiO2的方向進行。 ?GfΘ — T線斜率不同，因此在不同溫度條件下，它們對氧的親和力次序有時會發(fā)生變化。例如 1000K時， NiO能夠被 C還原： Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被 H2還原。說明該金屬對氧的親引力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。例如 Ag20和 HgO只需稍許加熱就可分解為金屬。 ，凡在 ?GfΘ為負值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動被氧化。 ，直線斜率改變。金屬和氧氣生成固體氧化物的反應(yīng)導致總熵減小，隨著溫度升高，從圖中可明顯看出 ?GfΘ值增加，必然使氧化物穩(wěn)定性減小。因為在所有情況下，由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟摹? 以氧化物為例： ? 各種金屬氧化物的 ?GfΘ— T關(guān)系是許多直線，見圖 2— 4。這樣比較麻煩。 2． 3． 1 氧化物高溫還原反應(yīng)的 ?GfΘ—T圖及其應(yīng)用 ? 氧化物還原反應(yīng)需要在高溫下進行，此時應(yīng)計算在反應(yīng)溫度下的 ?Gf值。無論通過何種途徑，例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等等。 第 3節(jié) 高溫還原反應(yīng) ? 這是一類極具實際應(yīng)用價值的合成反應(yīng)。 、聚焦等作用下的超高溫合成。 。 。 — 氣