【文章內(nèi)容簡介】 鉀 — 鈉合金、未反應的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉 — 鉀合金溶出，其次用水反復溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鈦的粉末。將其進行低溫干燥。氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧化鈣被溶出，剩下的是金屬和未反應的氧化物，然后利用相對密度之差進行淘選就可使它們進一步分離。也有使用重液的分離方法。所渭重液分離方法就是利用大相對密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。例如常用大相對密度的液體有： 5．金屬還原法的概況 現(xiàn)以表 2— 10列出采用金屬還原法生產(chǎn)金屬的情況。 表 2— 10 用還原法生產(chǎn)金屬 第 4節(jié) 化學轉移反應 [3， 4] 概述 所謂化學轉移反應是一種固體或液體物質(zhì) A在一定的溫度下與一種氣體 B反應，形成氣相產(chǎn)物，這個氣相反應產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應，結果重新得到 A 。 這個過程似乎像一個升華或者蒸餾過程。但是在這樣一個溫度下，物質(zhì) A并沒有經(jīng)過一個它應該有的蒸氣相，所以稱化學轉移。 化學轉移反應有著廣泛的應用，例如可以用來合成新化合物，分離提純物質(zhì)，生長大而完美 的單品以及測定一些熱力學數(shù)據(jù)等等。 化學轉移反應的裝置 用于化學轉移反應的裝置樣式很多，它們將根據(jù)具體的反應條件設計。對于固體物在一個溫度梯度下的轉移反應，可用圖 2— 8所示的裝置來表示。這是一種理想化的流動裝置。 A是固態(tài)物質(zhì)，氣體 B通過與 A進行反應，生成氣態(tài)物質(zhì) C， C和 B擴散到管子的另一個溫度 (T2)區(qū)經(jīng)分解后，固體物質(zhì) A又沉積下來。 圖 2— 8 在溫度梯度下，固體物質(zhì)轉移的理想化流動裝置 這類反應往往需在真空條件下完成，因為作為轉移反應中的傳輸劑氣體在與原料反應之后生成的是氣體化合物，并要滿足一定的蒸氣壓使之向生長端轉移，而且傳輸劑要在封閉的管子中往返轉移，因此真空條件是必不可少的。此外，適當?shù)恼婵諚l件還有利于獲得高純度的晶體。 2． 4． 3 通過形成中間價態(tài)化合物的轉移 有些金屬的轉移是通過形成它的中間價態(tài)化合物而進行的。例如鋁可以通過形成低價鹵化物而轉移。在一個密封的石英管中，當氣態(tài) AlX3通過熾熱 Al時，將發(fā)生如下的轉移反應： 利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉移 利用氯化氫進行的金屬轉移反應有： 利用揮發(fā)性氯化物進行的轉移反應有： 利用化學轉移反應提純金屬鈦 化學轉移反應提純金屬鈦：用 I2做轉移試劑，利用揮發(fā)性金屬碘化物 (TiI4)的蒸氣發(fā)生熱分解，從而在氣相中析出金屬鈦。適合這種方法制備的金屬必須熔點高，在高溫下難以揮發(fā)。而且它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解。碘和鈦在低溫下形成 TiI4，在高溫下使 TiI4，蒸氣分解析出金屬鈦，從而達到提純鈦的目的。 鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應： TiI4是黑色晶體，熔點 50℃ ，沸點 377℃ ，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。因此，上述提純實驗必須在真空環(huán)境中進行。首先，使鈦與碘反應生成 TiI4 ，在一定溫度下， TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。鈦在熱絲上沉積出來，碘可以循環(huán)與粗鈦反應。 第 5節(jié) 高溫下的固相反應 這是一類很重要的高溫合成反應。一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化臺物 (碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通過高溫下 (一般 10001500℃ )反應物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應不僅有其重要的實際應用背景，且從反應來看有明顯特點。下面舉一實例來比較詳細地說明此類高溫下發(fā)生的固相反應的機制和特點，以及作為合成反應時的有關問題。 固相反應的機制和特點 從熱力學上講，上述完全可以進行。然而實際上在 1200℃ 下反應幾乎不能進行， 1500℃ 下反應也需數(shù)天才能完成。為什么這類反應對溫度的要求如此高？這可從下面的簡單圖示中得到初步說明。 在一定的高溫條件下， MgO與 Al203的晶粒界面間將產(chǎn)生反應而生成產(chǎn)物尖晶石型 MgAl204層。這種反應的第一階段將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應物晶格中生成MgAl204晶核，實現(xiàn)這步是相當困難的，因為生成的晶核與反應物的結構不同。因此，成核反應需要通過反應物界面結構的重新排列，其中包括結構中陰、陽離子鍵的斷裂和重新結合， MgO和 Al203晶格中 Mg2+和 Al3+離子的脫出、擴散和進入缺位。高溫下有利于這些過程的進行，有利于晶核的生成。 同樣，進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當?shù)睦щy。因為對原料中的 Mg2+和 Al3+來講，則需要橫跨兩個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此很明顯地可以看到，決定此反應的控制步驟應該是晶格中 Mg2+和 A13+離子的擴散，而升高溫度是有利于晶格中離子擴散的，因而明顯有利于促進反應。另一方而，隨著反應物層厚度的增加，反應速率是會隨之而減慢的。曾經(jīng)有人詳細地研究過另一種尖晶石型 NiAl2O4的固相反應動力學關系，也發(fā)現(xiàn)陽離子 Ni2+、 A13+通過 NiAl2O4產(chǎn)物層的內(nèi)擴散是反應的控制步驟。 根據(jù)上述的分析和實驗的驗證， MgAl204生成反應的機制應該可由下列 (a)， (b）二式表出： [相應于圖 214(b)] 綜上所述，可以得出影響這類固相反應速率的主要應有下列三個因素： (a)反應物固體的表面積和反應物間的接觸面積； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。 固相反應合成中的幾個問題 1．關于反應物固體的表面積和接觸面積 ? 通過充分破碎和研磨，或通過各種化學途徑制備粒度細、比表面大、表面活性高的反應物原料。通過加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻接觸或通過化學方法使反應物組分事先共沉淀或通過化學反應制成反應物先驅(qū)物。這些方法將是非常有利于進一步固相合成反應的。 2．關于固體原料的反應性 如原料固體結構與生成物結構相似，則結構重排較方便，成核較易。如上述反應中由于 MgO和尖晶石型 MgAl204結構中氧離子排列結構相似，因此易在 MgO界面上或界面鄰近的格內(nèi)通過局部規(guī)正反應或取向規(guī)正反應生成 MgAl204晶核或進一步晶體生長。其次反應物的反應性還與反應物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結構情況有密切關系。反應物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如 MgO理想晶體屬 NaCl型立方格子， [100]晶面中 Mg2+， O2交替排列。當多晶不完整時，如下列晶形，則晶粒表面同時出現(xiàn) [100]和 [111]晶面。 [111]面既可全部由 Mg2+也可全部由 O2組成。 3．關于固相反應產(chǎn)物的性質(zhì) 由于固相反應是復相反應 ,反應主要在界面間進行，反應的控制步驟 —— 離子的相間擴散 —— 又受到不少未定因素的制約，因而此類反應生成物的組成和結構往往呈現(xiàn)非計量性和非均勻性