【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 鉀 — 鈉合金、未反應(yīng)的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉 — 鉀合金溶出，其次用水反復(fù)溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鈦的粉末。將其進(jìn)行低溫干燥。氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧化鈣被溶出，剩下的是金屬和未反應(yīng)的氧化物，然后利用相對(duì)密度之差進(jìn)行淘選就可使它們進(jìn)一步分離。也有使用重液的分離方法。所渭重液分離方法就是利用大相對(duì)密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。例如常用大相對(duì)密度的液體有： 5．金屬還原法的概況 現(xiàn)以表 2— 10列出采用金屬還原法生產(chǎn)金屬的情況。 表 2— 10 用還原法生產(chǎn)金屬 第 4節(jié) 化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng) [3， 4] 概述 所謂化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種固體或液體物質(zhì) A在一定的溫度下與一種氣體 B反應(yīng)，形成氣相產(chǎn)物，這個(gè)氣相反應(yīng)產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應(yīng)，結(jié)果重新得到 A 。 這個(gè)過(guò)程似乎像一個(gè)升華或者蒸餾過(guò)程。但是在這樣一個(gè)溫度下，物質(zhì) A并沒(méi)有經(jīng)過(guò)一個(gè)它應(yīng)該有的蒸氣相，所以稱化學(xué)轉(zhuǎn)移。 化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)有著廣泛的應(yīng)用，例如可以用來(lái)合成新化合物，分離提純物質(zhì)，生長(zhǎng)大而完美 的單品以及測(cè)定一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)等等。 化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置 用于化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置樣式很多，它們將根據(jù)具體的反應(yīng)條件設(shè)計(jì)。對(duì)于固體物在一個(gè)溫度梯度下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可用圖 2— 8所示的裝置來(lái)表示。這是一種理想化的流動(dòng)裝置。 A是固態(tài)物質(zhì)，氣體 B通過(guò)與 A進(jìn)行反應(yīng)，生成氣態(tài)物質(zhì) C， C和 B擴(kuò)散到管子的另一個(gè)溫度 (T2)區(qū)經(jīng)分解后，固體物質(zhì) A又沉積下來(lái)。 圖 2— 8 在溫度梯度下，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動(dòng)裝置 這類反應(yīng)往往需在真空條件下完成，因?yàn)樽鳛檗D(zhuǎn)移反應(yīng)中的傳輸劑氣體在與原料反應(yīng)之后生成的是氣體化合物，并要滿足一定的蒸氣壓使之向生長(zhǎng)端轉(zhuǎn)移，而且傳輸劑要在封閉的管子中往返轉(zhuǎn)移，因此真空條件是必不可少的。此外，適當(dāng)?shù)恼婵諚l件還有利于獲得高純度的晶體。 2． 4． 3 通過(guò)形成中間價(jià)態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移 有些金屬的轉(zhuǎn)移是通過(guò)形成它的中間價(jià)態(tài)化合物而進(jìn)行的。例如鋁可以通過(guò)形成低價(jià)鹵化物而轉(zhuǎn)移。在一個(gè)密封的石英管中，當(dāng)氣態(tài) AlX3通過(guò)熾熱 Al時(shí)，將發(fā)生如下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移 利用氯化氫進(jìn)行的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)有： 利用揮發(fā)性氯化物進(jìn)行的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有： 利用化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦 化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦：用 I2做轉(zhuǎn)移試劑，利用揮發(fā)性金屬碘化物 (TiI4)的蒸氣發(fā)生熱分解，從而在氣相中析出金屬鈦。適合這種方法制備的金屬必須熔點(diǎn)高，在高溫下難以揮發(fā)。而且它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解。碘和鈦在低溫下形成 TiI4，在高溫下使 TiI4，蒸氣分解析出金屬鈦，從而達(dá)到提純鈦的目的。 鈦和碘在不同溫度時(shí)能發(fā)生下列反應(yīng)： TiI4是黑色晶體，熔點(diǎn) 50℃ ，沸點(diǎn) 377℃ ，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。因此，上述提純實(shí)驗(yàn)必須在真空環(huán)境中進(jìn)行。首先，使鈦與碘反應(yīng)生成 TiI4 ，在一定溫度下， TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。鈦在熱絲上沉積出來(lái)，碘可以循環(huán)與粗鈦反應(yīng)。 第 5節(jié) 高溫下的固相反應(yīng) 這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。一大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化臺(tái)物 (碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通過(guò)高溫下 (一般 10001500℃ )反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應(yīng)不僅有其重要的實(shí)際應(yīng)用背景，且從反應(yīng)來(lái)看有明顯特點(diǎn)。下面舉一實(shí)例來(lái)比較詳細(xì)地說(shuō)明此類高溫下發(fā)生的固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)，以及作為合成反應(yīng)時(shí)的有關(guān)問(wèn)題。 固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn) 從熱力學(xué)上講，上述完全可以進(jìn)行。然而實(shí)際上在 1200℃ 下反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行， 1500℃ 下反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。為什么這類反應(yīng)對(duì)溫度的要求如此高？這可從下面的簡(jiǎn)單圖示中得到初步說(shuō)明。 在一定的高溫條件下， MgO與 Al203的晶粒界面間將產(chǎn)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物尖晶石型 MgAl204層。這種反應(yīng)的第一階段將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應(yīng)物晶格中生成MgAl204晶核，實(shí)現(xiàn)這步是相當(dāng)困難的，因?yàn)樯傻木Ш伺c反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同。因此，成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子鍵的斷裂和重新結(jié)合， MgO和 Al203晶格中 Mg2+和 Al3+離子的脫出、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位。高溫下有利于這些過(guò)程的進(jìn)行，有利于晶核的生成。 同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy。因?yàn)閷?duì)原料中的 Mg2+和 Al3+來(lái)講，則需要橫跨兩個(gè)界面的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶體生長(zhǎng)反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此很明顯地可以看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中 Mg2+和 A13+離子的擴(kuò)散，而升高溫度是有利于晶格中離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。另一方而，隨著反應(yīng)物層厚度的增加，反應(yīng)速率是會(huì)隨之而減慢的。曾經(jīng)有人詳細(xì)地研究過(guò)另一種尖晶石型 NiAl2O4的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，也發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子 Ni2+、 A13+通過(guò) NiAl2O4產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散是反應(yīng)的控制步驟。 根據(jù)上述的分析和實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證， MgAl204生成反應(yīng)的機(jī)制應(yīng)該可由下列 (a)， (b）二式表出： [相應(yīng)于圖 214(b)] 綜上所述，可以得出影響這類固相反應(yīng)速率的主要應(yīng)有下列三個(gè)因素： (a)反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面間特別是通過(guò)生成物相層的離子擴(kuò)散速度。 固相反應(yīng)合成中的幾個(gè)問(wèn)題 1．關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積 ? 通過(guò)充分破碎和研磨，或通過(guò)各種化學(xué)途徑制備粒度細(xì)、比表面大、表面活性高的反應(yīng)物原料。通過(guò)加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸或通過(guò)化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制成反應(yīng)物先驅(qū)物。這些方法將是非常有利于進(jìn)一步固相合成反應(yīng)的。 2．關(guān)于固體原料的反應(yīng)性 如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排較方便，成核較易。如上述反應(yīng)中由于 MgO和尖晶石型 MgAl204結(jié)構(gòu)中氧離子排列結(jié)構(gòu)相似，因此易在 MgO界面上或界面鄰近的格內(nèi)通過(guò)局部規(guī)正反應(yīng)或取向規(guī)正反應(yīng)生成 MgAl204晶核或進(jìn)一步晶體生長(zhǎng)。其次反應(yīng)物的反應(yīng)性還與反應(yīng)物的來(lái)源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結(jié)構(gòu)情況有密切關(guān)系。反應(yīng)物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如 MgO理想晶體屬 NaCl型立方格子， [100]晶面中 Mg2+， O2交替排列。當(dāng)多晶不完整時(shí)，如下列晶形，則晶粒表面同時(shí)出現(xiàn) [100]和 [111]晶面。 [111]面既可全部由 Mg2+也可全部由 O2組成。 3．關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì) 由于固相反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng) ,反應(yīng)主要在界面間進(jìn)行，反應(yīng)的控制步驟 —— 離子的相間擴(kuò)散 —— 又受到不少未定因素的制約，因而此類反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非計(jì)量性和非均勻性