優(yōu)化版2-磺化、硫酸化反應(yīng)-文庫(kù)吧資料
2025-05-19 03:11本頁(yè)面
【正文】 3磺化法 在液相甲苯中在 45~55 ℃ 條件下通入氣態(tài) SO3進(jìn)行磺化 。 甲苯磺酸生成工藝比較 ⑴ 稀硫酸共沸脫水法 先將 50%~60%的硫酸添加到磺化反應(yīng)器中 ， 加熱到120~180℃ ， 經(jīng)汽化的過(guò)量甲苯直接通入硫酸中 ， 逸出的未反應(yīng)甲苯蒸氣和反應(yīng)生成的水蒸氣經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水器 ， 上層甲苯經(jīng)干燥繼續(xù)氣化進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng) ， 待硫酸全部轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸后終止反應(yīng) 。 ⑵ 有強(qiáng)吸電基的芳香化合物以多磺化或生成砜為目的的磺化反應(yīng) ， 則使用 SO3為磺化劑更有優(yōu)勢(shì) 。 加入有機(jī)溶劑稀釋了原料，減慢了主、副反應(yīng)速度，但加強(qiáng)了傳質(zhì)和傳熱，綜合溫度、濃度效應(yīng)有利于主反應(yīng)的選擇性。 ⑵ 改變定位 OOS O 3H g S O 4蒽 醌OOS O 3 H例， 蒽醌磺化（發(fā)煙硫酸）： OOS O 3 HS O3各種因素綜合分析 一磺化 二磺化 生成砜 選擇性 反應(yīng)溫度 ↗ ↑ ↑↑ ↑ ↓ 芳烴濃度 ↗ ↑↑ ↓ ↑ ↑ 磺化劑濃度 ↗ ↑ ↑↑ ↓ ↓ 使用有機(jī)溶劑 ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ 較低的溫度 總是有利于主反應(yīng) 二磺化較生成砜的反應(yīng)更易進(jìn)行 ， 為主要副反應(yīng) 。 ☆ 抑制砜的生成 磺化反應(yīng)中 ， 砜是通過(guò)芳磺酸陽(yáng)離子與芳香化合物進(jìn)行親電反應(yīng)形成的 。 使用有機(jī)溶劑的缺點(diǎn) ⑴ 反應(yīng)速度減慢 ， 可通過(guò)適當(dāng)升溫和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)彌補(bǔ) ⑵ 由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)損耗而增加成本 ， 這對(duì)低值產(chǎn)品可能得不償失 ， 但對(duì)高附加值產(chǎn)品利大于弊 。 加料方式 (a) 芳香族化合物向硫酸中滴加 Cso3 π τf τ (b) 硫酸向芳香族化合物中滴加 Cso3 π τf τ 不同加料方式反應(yīng)體系內(nèi)硫酸濃度的變化 Cso3 表示硫酸中 SO3濃度 τ 表示反應(yīng)時(shí)間 τf 表示反應(yīng)終止時(shí)間 有機(jī)溶劑 ⑴ 降低磺化反應(yīng)的速度 ， 減小放熱量； ⑵ 加強(qiáng)傳熱 ， 避免 “ 局部過(guò)熱 ” ， 從而增加選擇性 ， 提高收率； ⑶ 對(duì)于低 π值的磺化反應(yīng) ， 可利用溶劑與稀硫酸共沸脫水 ， 從而充分利用硫酸 ， 減少三廢； ⑷ 對(duì)于固體被磺化物 ， 可先將其溶于溶劑 ， 再滴加磺化劑 ， 從而避免非均相反應(yīng)帶來(lái)的缺點(diǎn) 。 反應(yīng)濃度 二磺化： 較高的芳烴濃度 ， 較低的磺化劑和較低的轉(zhuǎn)化率對(duì)抑制二磺化副反應(yīng)有利； 生成砜： 較高的磺化劑濃度不利于生成砜 ， 較高的芳烴濃度和一磺化物濃度有利于生成砜； 綜合分析： EVS1 EVS2， 即二磺化較生成砜更易進(jìn)行 ，為主要副反應(yīng) 。 圖 一磺化、二磺化、生成砜反應(yīng)活化能的比較 EVP ：一磺化活化能 反應(yīng)進(jìn)程 EV EVP EVS1 EVS2 EVS1 ：二磺化活化能 EVS2 ：生成砜活化能 由于磺基是吸電子基團(tuán) ， 副反應(yīng)具有較高的活化能且主 、 副反應(yīng)活化能差較大 ， 因而低溫對(duì)主反應(yīng)有利 。 ⑴ 盡可能使反應(yīng)體系控制在靠近 π值的范圍內(nèi) ， 可抑制副反應(yīng)； 磺化能力：稀硫酸＜濃硫酸＜發(fā)煙硫酸＜氯磺酸＜三氧化硫 ⑴ 低 π值的磺化反應(yīng)選擇微過(guò)量稀硫酸作磺化劑 （ 使用有機(jī)溶劑 ） 磺化劑兩種較好的選擇方式 ⑵ 高 π值的磺化反應(yīng)選擇等摩爾氯磺酸作磺化劑 磺化劑的種類 磺化反應(yīng)的主要副反應(yīng) RS O3HH2S O4H2S O4RS O3HS O3HRS O2R（ A ） （ P ）RR（ S1）（ S2）（ B ）（ A ）圖 一磺化、二磺化、生成砜反應(yīng)活化能的比較 EVP ：一磺化活化能 反應(yīng)進(jìn)程 EV EVP EVS1 EVS2 EVS1 ：二磺化活化能 EVS2 ：生成砜活化能 反應(yīng)溫度 T π 圖 π值隨溫
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