【正文】 4磺酸 2氨基 3甲基 5氯苯磺酸 鄰二氯苯 鄰二氯苯 N H2 N H2S O3HN H2C lN H 2C lC H3C H 3 H O3Sc o n c . H2S O41 8 0 2 0 0oCc o n c . H2S O41 8 0 2 0 0oC 利用烘焙磺化法還可以制備以下鄰或?qū)Π被蓟撬岬难苌? N H2C lS O3HN H2S O3HC lN H2C H3S O3HN H2S O3HC H3 當芳環(huán)上有 強供電子基團（ OH, OCH3 ）時 ，如果用過量硫酸法磺化，磺酸基將進入強供電子基團的鄰、對位。 重排 對氨基 苯磺酸 N磺酸基 苯胺 N H 2 N H2 H 2 S O 4c o n c . H 2 S O 4 H 2 ON H 2N H S O 3 HS O 3 H1 8 0 1 9 0oC1 8 0 1 9 0oC 工藝操作方式 （ 1）早期：烘盤（烘焙爐）、滾筒球磨反應(yīng)器； （ 2）后期：無溶劑攪拌鍋； （ 3）新方法：溶劑攪拌鍋法 [溶劑常采用鄰二氯苯（ oC）、 對二氯苯（ 174 oC）、 1,2,4三氯苯（ 213 oC）、 1,2,3三氯苯（ 219 oC） 等高沸點多氯代苯，在 180～ 200℃ 回流、共沸脫水磺化 ]。 適用范圍 低沸點芳烴，如苯 ( oC)、甲苯 ( oC)、二甲苯 (138144 oC)、 苯甲醚 (155 oC ) 等。 磺化實例 （ 1） 2氨基 4甲基 5氯苯磺酸（有機顏料中間體） 在磺化液中 在氯化液中 稀釋析出法 C H3C H3S O3HC H3S O3HC lC H3S O3HC lO2NC H3S O3HC lH2N1 0 0 % H2S O41 0 5 1 1 0oCC l26 5 7 0oC9 8 % H N O3 F e / H C l6 0 6 5oC（ 2）萘 2磺酸鈉和 2萘酚的制備 堿熔 中和鹽析法 S O3H9 7 9 8 % H2S O41 6 0 1 6 2oCN a2S O3 ( H2O + S O2)S O3N a9 0 % N a O HO N aO H+ N a2S O3S O2+ H2O+ H2O + N a2S O3酸化 （ 3） 1氨基萘 6磺酸和 1氨基萘 7磺酸（染料中間體） ） 脫硫酸鈣法 S O3H9 6 . 5 % H2S O41 6 0 1 6 2oCc o n c . H N O3H O3SN O2N O2H O3SF e / H C lF e / H C lH O3SN H2N H2H O3S3 3 3 7oCc o n c . H2S O4（ 4） 1氨基 8羥基萘 3,6二磺酸（染料中間體） 堿熔 發(fā)煙硫酸 發(fā)煙硫酸 氨水中和 鹽析法 S O3H1 0 0 % H2S O41 4 5oCS O3HS O3H6 0 8 5oC1 5 5oCc o n c . H N O3S O3HH O3SF eN O2S O3HN a O3SN H22 3 % N a O HO HS O3HH O3SN H2H4N O3SH O3SS O3HH O3SH O3Sc o n c . H2S O4H+鹽析 共沸去水磺化 共沸去水磺化又稱為“氣相磺化”，將被磺化物以氣體形式通入一定溫度的濃硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量、過熱芳烴形成共沸物一起蒸出。 如：萘 2磺酸的提純可以采用此法。 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO 3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓ + 2H2O (ArSO3)2Ca +Na2CO3 →2 ArSO3Na + CaCO3↓ 缺點：產(chǎn)生大量硫酸鈣，工藝復(fù)雜。 S O 3 HN a 2 S O 3 S O 3 N a+ S O 2 + H 2 OH 2 S O 4 + N a 2 S O 3 N a 2 S O 4 + S O 2 + H 2 O（ 4） 脫硫酸鈣法 ：向磺化稀釋液中加入氫氧化鈣中和，芳磺酸鈣溶于水中，將不溶性的硫酸鈣過濾出，即可實現(xiàn)分離。 如用 β萘磺酸制備 β萘酚時可以采用此法。 缺點：會產(chǎn)生大量含無機鹽的硫酸溶液。 （ 2） 稀釋鹽析出法 ：向磺化液中加入鹽溶液，或向磺化稀釋液中直接加入無機鹽（ Na2SOK2SO NaCl、 KCl等），使芳磺酸成鹽析出。 如： 2硝基 4甲基 5氯苯磺酸、4硝基 2氯苯磺酸等。 磺化產(chǎn)物的分離 磺化產(chǎn)物的分離是利用芳磺酸或芳磺酸鹽溶解度的不同來完成的，主要有以下 5種分離方法。 （ 3）輔助劑 加入硫酸鈉可以抑制砜的生成。 W ( H 2 S O 4 ) + W ( H 2 O )W ( H 2 S O 4 )=1 4 2 0 . 0 + 1 0 2 . 5 91 4 2 0 . 0 + 1 0 2 . 5 9 1 8 . 8 4= 1 0 1 . 2 5 % 另外也可以先求 π值，根 π值估算出 w(H2SO4)/ [w(H2SO4) +w(H2O)] 。 解：總投料量 = 420 + + 1300 = (kg) 磺化劑含 H2SO4的質(zhì)量 = + (100%65%) 1300 = (kg) 磺化劑中含 SO3的質(zhì)量 = 65% 1300 = (kg) 每 1mol 萘三磺化平均消耗 mol SO3 420 kg 萘三磺化共消耗 SO3的質(zhì)量 = 420/128 80 = (kg) 剩余 SO3的質(zhì)量 = 845 = (kg) 剩余 SO3折算成 H2SO4的質(zhì)量 = 98/80 = (kg) 生成萘三磺酸折算成 H2SO4的質(zhì)量 = 420/128 (98/2) = (kg) 磺化液的總酸度 = 磺化液中總的 H2SO4的量 /總投料量 100% =（ + + )/ 100% = % 廢酸含量 w(H2SO4) = ( + )/ 100% = % 磺化液中萘三磺酸的含量 = 420/128 368 90%/ 100% = % 剩余 SO3折算成 H2SO4 后所算入 H2O的質(zhì)量 = 18/80= (kg) π = % = 在 π值的計算中未考慮廢酸中芳磺酸含量的影響。 解 : 20%的發(fā)煙硫酸的 a = 80/98 = 或 20%的發(fā)煙硫酸的 a = 20 + 80 80/98 = 300kg 對硝基甲苯 ()一磺化所需用 20% 的發(fā)煙硫酸的質(zhì)量 = = (kg) π π χ= 1 0 0 a = 8 0 x8 0 x 1 0 0 8 28 5 . 3 1 8 2 = 4 3 5 . 0 ( k g ) 例 3. 萘經(jīng)一磺化、二磺化和三磺化制備萘 1,3,6三磺酸時，420kg 精萘（相對分子質(zhì)量 128）共用 100%的硫酸 65%的發(fā)煙硫酸 1300kg。 解：對硝基苯的物質(zhì)的量 = 300/137 = (kmol) 800kg 20%的發(fā)煙硫酸折算成 H2SO4的質(zhì)量 = 800 % = 836 (kg) 一磺化消耗的 H2SO4的質(zhì)量 = 98 = (kg) x 1 0 0( 8 3 6 2 1 4 . 6 2 ) x 8 0 / 9 88 0 0 2 1 4 . 6 2 x 8 0 / 9 8= 8 1 . 1 8π = π W ( H 2 S O 4 ) + W ( H 2 O )W ( H 2 S O 4 )8 1 . 6 3= =8 1 . 1 88 1 . 6 3= 9 9 . 4 5 %求 π值第二種解法 : 解： 20%的發(fā)煙硫酸中 SO3的物質(zhì)的量 =20% 800 = 160 /80 = 2 (kmol) 磺化還需