【正文】 熱熔融后，黏度較低，其對(duì)應(yīng)的固態(tài)氨基芳磺酸在反應(yīng)溫度下，也呈現(xiàn)黏度較低的液體，此時(shí)可以使用該工藝。 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，對(duì)工人技術(shù)要求低； 收率低、能耗高、勞 動(dòng)強(qiáng)度減小、相對(duì)爐式烘焙磺化來(lái)說(shuō)物料受熱較為均勻，但芳伯胺酸式硫酸鹽在加熱過(guò)程中要熔融，容易碳化。 但是，作 為研究需要制備特殊的芳胺磺化產(chǎn)品時(shí)，可以 使用該工藝。 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，對(duì)工人技術(shù)要求低 ；收率低、能耗 高、勞動(dòng)強(qiáng)度大、物料因受熱不均勻容易碳化。 特點(diǎn) 只用理論量的硫酸 , 不產(chǎn)生廢酸 , 磺基一般只進(jìn)入氨 基的對(duì)位 , 當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)則進(jìn)入氨基的鄰位 , 而極少進(jìn) 入其他位置，能耗大，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大。 共沸蒸餾能耗巨大，只適合小批量生產(chǎn) B 芳胺烘焙磺化工藝 多數(shù)芳伯胺與等摩爾硫酸先生成酸性硫酸鹽 , 然后在 130~300℃ 脫水 , 生成氨基芳磺酸。此法曾經(jīng)是磺化 堿 熔法生產(chǎn)苯酚的重要方法。例如： M eM eH 2 S O 4M eM eS O 3 H低 溫1 5 0 ℃M eM eH O 3 S 磺化工藝過(guò)程 苯環(huán)上的取代磺化工藝過(guò)程 (1) 過(guò)量硫酸磺化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘熔磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法 A 共沸脫水磺化工藝 為了克服過(guò)量硫酸磺化法硫酸用量多 , 廢酸生成量多 等缺點(diǎn) , 對(duì)于低沸點(diǎn)芳烴 (例如苯、甲苯和二甲苯 )的一磺 化 , 可以共沸去水磺化法 P / mmHg7 5 05 0 02 5 02 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0H2OC6H6PH O2PH O2T / ℃A1 共沸脫水磺化工藝應(yīng)用實(shí)例 在制苯磺酸時(shí) , 可將過(guò)熱到 150~170℃ 的苯蒸氣連續(xù)地 通入到 120℃ 的濃硫酸中 , 由于反應(yīng)熱 , 磺化液逐漸升溫到 170~190℃ , 磺化生成的水隨著未反應(yīng)的那部分苯蒸氣一起 蒸出 , 使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力 , 直到磺化液中硫 酸的含量下降到質(zhì)量分?jǐn)?shù) %~%, 停止通人苯蒸氣。 K 加入輔助劑 c o n c . H 2 S O 4O HO HH O 3 SO HH O 3 S S O 3 H少 量 N a 2 S O 4 在磺化過(guò)程中，為了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 變定位，常常在磺化體系中加入適量輔助劑。 提高磺化溫度可以加快反應(yīng)速度 , 縮短反應(yīng)時(shí)間 , 但是溫度太高會(huì)引起多磺化、砜的生成、氧化和膠化 （形成聚砜）等副反應(yīng)。這就是說(shuō)，芳環(huán)上帶有斥電子基（特別是在磺酸基 的鄰對(duì)位時(shí)）的芳磺酸容易水解；相反芳環(huán)上帶有吸電 子基（如硝基）時(shí)，所形成的芳磺酸很難水解；對(duì)萘系 化合物來(lái)說(shuō)， α萘磺酸比 β萘磺酸更容易水解 S O 3 HS O 3 H1 4 0 ℃ 1 6 5 ℃H 2 S O 4J 磺化溫度與時(shí)間 磺化溫度會(huì)影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸的 生成比例。 S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 26 5 % O l e u m1 4 0 ℃S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 29 6 % H 2 S O 41 0 0 ℃H O 3 S S O 3 HS O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 2S O 3 HH2 芳磺酸水解實(shí)例 水解溫度越高，水解速度越快，但是高溫容易引起 磺酸樹(shù)脂化，形成聚砜。例 如，將高溫磺化液用水稀釋 , 并在 140℃ 左右通入水蒸氣 , 則萘 1磺酸被水解成萘 , 并隨水蒸氣蒸出 , 而萘 2磺酸則 不被水解，從而提高萘 2磺酸選擇性 S O 3 HS O 3 H1 4 0 ℃水 蒸 氣 蒸 餾流 出 物剩 余 溶 液S O 3 HH1 芳磺酸水解機(jī)理 S O 3 H S O 3+ H +S O 3HS O 3H+ H 2 O + H 2 S O 4 酸濃度越高水解速度越快，但是濃度過(guò)高又會(huì)再度 磺化，為避免再磺化，一般采用 30％ ~70%進(jìn)行磺酸水 解。 這是因?yàn)?Na2SO4與 H2SO4相作用會(huì)離解出 HSO4 ， HSO4 濃度的增加 , 降低了 H3SO4+ 和 H2S2O7等磺化質(zhì) 點(diǎn)的濃度 . 從而使反應(yīng)速度減緩 E 形成的芳磺酸影響 A r S O 3 H + n H 2 O A r S O 3 H n H 2 O 磺化液中生成的芳磺酸的濃度也會(huì)影響磺化反應(yīng)速 度 , 因?yàn)榉蓟撬崮芘c水結(jié)合 A r H + 磺 化 劑 A r S O 3 H + H 2 O 這就緩解了磺化劑（ SO H2S2O H2SO H3SO4+） 質(zhì)點(diǎn)濃度的下降 , 即緩解了磺化反應(yīng)速度的下降 , 對(duì)于相同 濃度的硫酸 , 芳磺酸的濃度越高 , 這種緩解作用越明顯。 在實(shí)際生產(chǎn)中，磺化劑用量很少，隨著磺化反 應(yīng)的進(jìn)行 , 硫酸的濃度逐漸下降 , 僅此一項(xiàng)因素 , 磺化 開(kāi)始階段和磺化末期 ,磺化反應(yīng)速度就可能下降幾十 倍 , 甚至幾百倍 , 如果再考慮被磺化物濃度的下降 , 則 總的磺化反應(yīng)速度可能相差幾千倍之多 , 因此磺化后 期總要保溫一定的時(shí)間或補(bǔ)加濃硫酸 , 甚至需要提高 反應(yīng)溫度。 磺化反應(yīng)也是連串反應(yīng)，但是磺酸基對(duì)芳環(huán)有較強(qiáng)的 鈍化作用，因此只要選擇合適的反應(yīng)條件，可以保證單磺 化完成情況下，基本不發(fā)生二磺化或多磺化。 也有些學(xué)者提出其它反應(yīng)過(guò)程。 H2SO4＞ SO3 H2O最弱。 不同磺化質(zhì)點(diǎn)磺化活性順序不同， SO3活性最高， nSO3 H2SO4，濃度低于 90%的濃硫酸中，磺化質(zhì)點(diǎn)為 SO3 H2O。 磺化反應(yīng)歷程及影響因素 發(fā)煙硫酸的磺化質(zhì)點(diǎn) 對(duì)發(fā)煙硫酸的聯(lián)合散射光譜、導(dǎo)電率變化等實(shí)驗(yàn)（參見(jiàn)教材 pp113114）表明，用發(fā)煙硫酸作磺化試劑時(shí)，磺化質(zhì)點(diǎn)由三類(lèi)： SO nSO3工業(yè)上則利用三 氧化硫 空氣混和物做磺化試劑。 g 型在常溫為液態(tài) , 它是環(huán)狀三聚體和單分子 SO3的混合物 , a 、 b、和d 型都是鏈?zhǔn)蕉嗑垠w 。因?yàn)榇娣艜r(shí)間長(zhǎng) 的氯磺酸會(huì)因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。其質(zhì)量對(duì)于磺化效果 有很大影響。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氫 , 并放出 大量的熱 , 容易發(fā)生噴料或爆炸事故 , 因此所用有關(guān)物料和設(shè)備 都必須充分干燥 , 以保證正常、安全生產(chǎn)。 如果需要使用其它濃度的硫酸或發(fā)煙硫酸，一般用上述規(guī)格 的硫酸、發(fā)煙硫酸或水配制。 則 ：m ( S O3) + m ( H2S O4)＝m ( S O3)M