【正文】 。把測(cè)得的數(shù)值代入公式 ()，通過計(jì)算得到界面剪切強(qiáng)度(IFSS)值。復(fù)合材料界面性能評(píng)價(jià)裝置的工作原理如下：把樣品與一個(gè)微加載單元相連，上下刀具盡量靠近碳纖維但不與其接觸；在微加載作用下，刀具不動(dòng)，隨著碳纖維 沿著受力方向緩慢移動(dòng)，刀口與樹脂球接觸。實(shí)驗(yàn)在 120 倍顯微鏡下選用適當(dāng)包埋長(zhǎng)度的樹脂球，以 mm/min 的速度均勻自動(dòng)加載，得到界面脫粘載荷，進(jìn)而得到 CF/TDE85的界面強(qiáng)度。制作好的樣品和復(fù)配膠液如圖 所示，左側(cè)圖為制好的試樣放大圖，其中 A為鋼針， B為紙片， C為纖維。這樣確保每根纖維同時(shí)接觸液面而不發(fā)生彎曲，并使每根碳纖維互不干擾，使因纖維制樣所造成的誤差降到最低。 測(cè)試 將鋼針粘在紙片的中間，針尖與其一邊相齊，針尾連在與儀器相連的夾具上，手動(dòng)將樣品臺(tái)升高，直到液面與纖維相差 2~3 mm(測(cè)試前樹脂液面不能與纖維觸碰 )；設(shè)置好軟件參數(shù)后即可開始測(cè)量。 4 根纖維單絲必須平行且垂直于 夾具，以保證每根纖維均垂直進(jìn)入液面；相鄰纖維單絲之間的距離為 10 mm。 b) 將明信片裁成 40 mm15 mm的矩形，在紙片上貼上一層平整的雙面膠，并使雙面膠一長(zhǎng)邊與紙片長(zhǎng)邊的邊緣重合。 1) 復(fù)配樹脂膠液的制備 準(zhǔn)確稱量 TDE85 環(huán)氧樹脂、無水乙醇和間苯二胺固化劑，按質(zhì)量比100:18:18在常溫下配制成膠液。 F=Pγcosθ () 式中 F ——潤(rùn)濕力； P——液體與固體的接觸周長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)為 πd， d 為纖維直徑； γ——液體的表面張力，本實(shí)驗(yàn)為復(fù)配樹脂的表面張力： mN/m； θ——纖維與液體的表面接觸角。 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量原理 本 實(shí)驗(yàn)在德國(guó) Dataphysics 公司生產(chǎn)的 DCT21 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)測(cè)試。 3) 將分離出來的碳纖維取出，放入盛有 mol/L 碳酸鈉溶液的燒杯中清洗 48 h后，用去離子水進(jìn)行充分的清洗。 1) 每種碳纖維均取大約 10 cm 的纖維束，與配好的 TDE85 環(huán)氧樹脂膠液充 分浸潤(rùn)后，放在聚四氟乙烯板上按擬定的固化制度固化復(fù)合材料。但該方法在化學(xué)浸蝕過程中可能會(huì)與界面發(fā)生反應(yīng)，從而得出錯(cuò)誤結(jié)論； (5) 研究薄膜模型體系：用 XPS 來測(cè)試在甲固體表面上制得的乙固體膜 (不到 10 nm)。因此，要想采用 XPS來研究其界面，必須采用適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ā? 測(cè)試 方法：取適量碳纖維平行放于載玻片上，后將載玻片放于實(shí)驗(yàn)儀器中進(jìn)行測(cè)試。 實(shí)驗(yàn)使用 PHI5700型光電子能譜儀， X射線源為 MgKα()，對(duì)碳纖維分別進(jìn)行全譜掃面和 C1s單譜掃面。 OCOCOOOC H 2C H 2C HC H C H 2OC H 2O 圖 TDE85環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式 表 列出了本課題所用的其他實(shí)驗(yàn)材料及純度等級(jí)。 表 不同種類碳纖維的性能參數(shù) 纖維種類 拉伸強(qiáng)度 (MPa) 彈性模量 (GPa) 密度 (g/cm3) 延伸率 (%) 直徑 (um) CCF300 3864 233 T300 3530 230 7 T800 5880 294 5 樹脂基體為天津合成材料研究所 生產(chǎn)的 4， 5環(huán)氧環(huán)乙烷 1， 2二甲酸二縮水甘油酯 (TDE85環(huán)氧樹脂 )，其為淡黃色粘性液體，環(huán)氧值為 ，粘度為 3) 界面剪切強(qiáng)度表征 通過 HM410 界面剪切強(qiáng)度評(píng)價(jià)裝置，測(cè)試材料的界面剪切強(qiáng)度，表征復(fù)合材料的界面性能，并進(jìn)行比較，分析影響界面性能的主要 因素。 1)三種碳纖維表面化學(xué)成分的分析 采用 X射線能譜儀 XPS分析三種碳纖維及單纖維復(fù)合材料試樣的表面化學(xué)成分，包括元素含量和官能團(tuán)含量分析。 NakSam Choi 等人發(fā)展了一種新的類圓盤狀單纖維復(fù)合材料試樣的微脫粘測(cè)試方法，通過將微滴制成類圓盤形狀，可以有效地減小月牙形殘余和刀口處的應(yīng)力集中，與傳統(tǒng)的微滴和半球形微滴相比，得到的剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)分散性更小 [3839]。 Nishikawa 等人結(jié)合實(shí)驗(yàn)和有限元分析后認(rèn)為當(dāng)夾具刀口距離纖維在兩倍于纖維直徑時(shí)，夾具可以將樹脂拉脫而不會(huì)對(duì)樹脂產(chǎn)生過大的破壞，從而更好地表征界面強(qiáng)度 [36]。微脫粘實(shí)驗(yàn)中夾具刀口的控制是導(dǎo)致微脫粘實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分散性大的重要原因。這些方法中，其中以微脫粘實(shí)驗(yàn)最為簡(jiǎn)單 [35]。對(duì)于樹脂基復(fù)合材料而言，內(nèi)耗的溫度譜中玻璃化轉(zhuǎn)變峰有分裂成兩個(gè)峰的現(xiàn)象，據(jù)信高峰反映界面層的行為。在界面粘合性能表征的間接法中，目前還常用動(dòng)態(tài)內(nèi)耗測(cè)定技術(shù)來研究復(fù)合材料的界面粘合行為。 以上每種試驗(yàn)都是界面、基體甚至纖維的共同破壞的復(fù)合材料宏觀試驗(yàn)，得到的強(qiáng)度都依賴于纖維、基體的體積含量、分布及其性質(zhì)、復(fù)合材料中孔哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 隙及缺陷的含量與分布。導(dǎo)槽剪切則是航空航天工業(yè)中用得較為廣泛的方法之一 [33]。其中，短梁剪切法 [2931]，在樣品制備及測(cè)試過程中都比較簡(jiǎn)單易行，因此已成為目前工程上測(cè)定在平行于纖維方向受到剪應(yīng)力作用時(shí)的極限強(qiáng)度及評(píng)價(jià)界面粘合質(zhì)量的重要手段。微觀測(cè)試是將碳纖維絲束中的一根單絲作為研究對(duì)象測(cè)定復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度；宏觀測(cè)試是先將束狀碳纖維浸在樹脂基體中制成預(yù)浸料，再經(jīng)裁剪模具加工成復(fù)合材料 ，后利用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其層間剪切強(qiáng)度。 復(fù)合材料界面強(qiáng)度 纖維 /樹脂界面剪切強(qiáng)度的研究一直是復(fù)合材料研究領(lǐng)域里研究的熱點(diǎn)問題。前進(jìn)角和后退角的差值大小與表面的粗糙度有關(guān) [27]。其中 F 為潤(rùn)濕力， P 為液體與固體的接觸周長(zhǎng)， γLV為液體的表面張力， θ為纖維與液體的表面接觸角。 潤(rùn)濕天平法屬于動(dòng)態(tài)接觸角，使用范圍比較廣泛，可以準(zhǔn)確測(cè)量出液體在材料表面的接觸角。當(dāng)接觸角較小和纖維較細(xì)時(shí)，幾乎不可能作其切線，所以直接切線測(cè)量法是困難的。但由于纖維大多為圓形截面，即使在接觸角為零時(shí)液滴仍與纖維產(chǎn)生一定交角；而且液滴在接近纖維處形成拐點(diǎn)，該傾角與附近的接觸角不同，有時(shí)一些液體會(huì)留在纖維的一側(cè)，形成蛤殼的外形。 (1) 按測(cè)量時(shí)三相接觸線的移動(dòng)速率不同可分為：靜態(tài)接觸角、動(dòng)態(tài)接觸角 (分前進(jìn)接觸角和后退接觸角 )、低速動(dòng)態(tài)接觸角； (2) 按測(cè)試原理不同可分為：靜止或固定液滴法、 Wilhemly板法、捕獲氣泡法、毛細(xì)管上升法和斜板法； (3)按直接測(cè)量的物理量不同可分為：量角法、測(cè)力法、長(zhǎng)度法和透過法。通過接觸角的測(cè)量可以獲得材料表面固 —液、固 —?dú)饨缑嫦嗷プ饔玫脑S多信息。 機(jī)械結(jié)合力猶如釘、鉤、鉚等的機(jī)械連接力；物理結(jié)合力是指范德華力和氫鍵力，其中范德華力數(shù)值為 (~21)103J/mol；氫鍵力的數(shù)值為(~)104J/mol；化學(xué)結(jié)合力中的單界面結(jié)合力是增強(qiáng)體通過化學(xué)鍵直接與基體結(jié)合，復(fù)界面結(jié)合力是通過偶聯(lián)劑分別于復(fù)合材料的增強(qiáng)體及基體相結(jié)合；化學(xué)鍵力的數(shù)值為 (~)105J/mol。 Filiou 等 [23]采用激光 Raman 技術(shù)對(duì)復(fù)合材料界面性能進(jìn)行了研究，表明在纖維與基體間引入一層可產(chǎn)生形變的界面層，在應(yīng)力作用下可吸收導(dǎo)致微裂紋增長(zhǎng)的能量，抑制微裂紋尖端的擴(kuò)展。為消除這種內(nèi)應(yīng)力，基體與纖維界面區(qū)應(yīng)存在一個(gè)過渡層，起到松弛應(yīng)力的作用。 過渡層理論 聚合物復(fù)合材料固化時(shí)將產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，而且基體和纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過程中，纖維與基體界面上就會(huì)產(chǎn)生附加應(yīng)力，這種附加應(yīng)力會(huì)破壞界面，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。嚙合理論是研究是建立在良好的潤(rùn)濕基礎(chǔ)上的。 嚙合理論 嚙合理論認(rèn)為固體表面的微觀粗糙度和適 當(dāng)?shù)男螤?，可以增加固體的表面積，改善潤(rùn)濕性能并提供粘結(jié)的嚙合中心，從而增加兩相界面處的粘結(jié)強(qiáng)度。雖然化學(xué)鍵理論是應(yīng)用范圍最廣的一個(gè)界面理論，但它并不完善。該理論認(rèn)為要使兩相之間形成粘接，兩相的表面應(yīng)存在能相互發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，通過官能團(tuán)的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合的形式形成界面，在復(fù)合材料的界面區(qū)域產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合。由此可見，浸潤(rùn)吸附理論尚有不完善之處，還需做進(jìn)一步的深入研究。現(xiàn)階段，在碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面的研究領(lǐng)域，關(guān)于潤(rùn)濕理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面 [20]。不完全浸潤(rùn)會(huì)在界面處產(chǎn)生界面缺陷，從而降低復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度；良好的潤(rùn)濕可增加斷裂能和結(jié)合功，從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度。 圖 復(fù)合材料中纖維基體間的界面 復(fù)合材料界面的作用機(jī)理 隨著界面研究的不斷深入，界面理論的研究也得到了快速的發(fā)展，目前已經(jīng)有比較成熟的浸潤(rùn)吸附理論、化學(xué)鍵理論、電子靜電理論、擴(kuò)散理論、弱邊界層理論、變形層理論、機(jī)械聯(lián)合理論等界面理論。 界面層的厚度目前沒有準(zhǔn)確數(shù)值，但其厚度應(yīng)在納米級(jí)以上。固化階段受第一階段影響，同時(shí)它也決定了所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。 聚合物基復(fù)合材料界面的形成過程可分為兩個(gè)階段：第一階段為基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤(rùn)過程。 對(duì)于樹脂基復(fù)合材料，界面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于改善纖維與基體間的粘合性能是極為有利的，界面粘合強(qiáng)度的增加可使纖維的增強(qiáng)作用得以更有效地發(fā)揮，因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)材料和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，只有通過界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞，才能使纖維和基體應(yīng)力均衡分布，因此界面性質(zhì) 和狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和熱性能。 近年來對(duì)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面性能的研究已經(jīng)越來越受到學(xué)者的重視，在此基礎(chǔ)上 也己提出了界面工程這一材料科學(xué)中的新領(lǐng)域，它屬于邊界學(xué)科，還需要進(jìn)行深入研究。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 碳纖維復(fù)合材料界面研究 復(fù)合材料界面的形成及結(jié)構(gòu) 復(fù)合材料中，各組分發(fā)揮各自的特點(diǎn)，起著獨(dú)立的作用，但彼此之間又不是孤立存在的，它們相互作用、相互影響，共同決定著復(fù)合材料的性能。 TDE85環(huán)氧樹脂 TDE85環(huán)氧樹脂是一種三官能度環(huán)氧樹脂，其分子中含有 2個(gè)縮水甘油酯基和 1個(gè)脂環(huán)環(huán)氧基，具有較高的剪切強(qiáng)度、較低的收縮率和優(yōu)良的耐溫性，被廣泛用于火箭飛行器、衛(wèi)星支架、飛機(jī)結(jié)構(gòu)件、發(fā)動(dòng)機(jī)裙等部件。 碳纖維表面特性即表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)種類及含量直接影響了纖維與樹脂的親和性，活性基團(tuán)能與樹脂本身的官能團(tuán)在復(fù)合時(shí)發(fā)生各種化學(xué)作用 (極性作用、氫鍵或共價(jià)鍵 )，從而影響復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度 [15]?？梢杂糜诜治隼w維表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)行全掃描可檢測(cè)到除氫以外所有纖維表面的元素，窄掃描可以確定存在于纖維表面的元素濃度以及元素的結(jié)合態(tài)，進(jìn)行波形解析則可確定纖維表面可能存在的官能團(tuán) [14]。目前國(guó)內(nèi)有一到兩家單位產(chǎn)品品質(zhì)已超過T300級(jí)的性能指標(biāo)，達(dá)到 T400級(jí)水平，且可小批量生產(chǎn) [1213]。 1975 年在中科院山西煤化所建成我國(guó)第一條碳纖維中試線(2t/a)； 1980 年開展高強(qiáng)型碳纖維研究，利用聯(lián)合國(guó)和中國(guó)政府配套資金，北京化工大學(xué)開始碳纖維及原絲基地建設(shè)； 1998 年在山東泰安建成年產(chǎn) 40t/a的碳纖維生產(chǎn)線。1960年意識(shí)到碳纖維的重要性，由長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所李仍元研究員等率先進(jìn)行碳纖維的研究； 1975 年 11 月，中央軍委和國(guó)防科工委主持召開全國(guó)碳纖維“7511”會(huì)議，組織各方力量對(duì)碳纖維進(jìn)行攻關(guān)； 70 年代后期隨著航空航天和現(xiàn)代武器的不斷發(fā)展，對(duì)所用材料提出了更高的要求。其中， Fortafil(福塔菲爾 )、 Zoltek、 Sgl(愛斯奇愛爾 )和 Aldlia(阿爾迪拉 )等 4 家公司壟斷了世界聚丙烯腈基大絲束碳纖