【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 T300 3530 230 7 T800 5880 294 5 樹脂基體為天津合成材料研究所 生產(chǎn)的 4， 5環(huán)氧環(huán)乙烷 1， 2二甲酸二縮水甘油酯 (TDE85環(huán)氧樹脂 )，其為淡黃色粘性液體，環(huán)氧值為 ，粘度為 s (25 ℃ )，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 。 OCOCOOOC H 2C H 2C HC H C H 2OC H 2O 圖 TDE85環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式 表 列出了本課題所用的其他實(shí)驗(yàn)材料及純度等級(jí)。 表 其它試劑及純度 試劑 來(lái)源 規(guī)格 百分 wt% 無(wú)水乙醇 北京市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 分析純 丙酮 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 分析純 間苯二胺 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 分析純 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 X射線光電子能譜儀 一定能量 (hν)的 X 射線照射到樣品時(shí)，由于光電效應(yīng)，樣品表面逸出一定數(shù)量的具有不同動(dòng)能的光電子，根據(jù)光電子的動(dòng)能和強(qiáng)度，可以獲得樣品表面化學(xué)元素組成及化學(xué)鍵等相關(guān)信息 [4041]。 實(shí)驗(yàn)使用 PHI5700型光電子能譜儀， X射線源為 MgKα()，對(duì)碳纖維分別進(jìn)行全譜掃面和 C1s單譜掃面。寬程掃描電子通過(guò)能為 ，精細(xì)掃描電子通過(guò)能為 ，測(cè)試深度為 5~10 nm，分析面積為 2 mm2。 測(cè)試 方法：取適量碳纖維平行放于載玻片上，后將載玻片放于實(shí)驗(yàn)儀器中進(jìn)行測(cè)試。 固 —固界面埋沒在兩個(gè)固相之間，要想對(duì)此界面進(jìn)行研究，有一定的難度。因此，要想采用 XPS來(lái)研究其界面，必須采用適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?。目前常用方法有?(1) 分析由機(jī)械剝離而形成的兩個(gè)表面：該方法在研究與粘附及脫層有關(guān)的現(xiàn)象中非常成功，人們可以用 XPS來(lái)分析兩個(gè)被分開的剝離面，從而得到關(guān)于界面的化學(xué)信息； (2) 離子濺蝕深度剖面分析：該方法可以用來(lái)研究上層固體較薄 (大概 1 μm或更薄 )界面的化學(xué)組成； (3) 原位觀察固 —固界面形成：該方法在研究固 體薄膜的氣相沉積中非常有用，可以比較方便地采用 XPS 來(lái)表征沉積起始階段形成的薄膜，而該薄膜是最終結(jié)構(gòu)中的界面； (4) 化學(xué)刻蝕一個(gè)固相：選用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)浸蝕劑把界面結(jié)構(gòu)的一邊移去，用 XPS來(lái)研究暴露出來(lái)的界面區(qū)域。但該方法在化學(xué)浸蝕過(guò)程中可能會(huì)與界面發(fā)生反應(yīng)，從而得出錯(cuò)誤結(jié)論； (5) 研究薄膜模型體系：用 XPS 來(lái)測(cè)試在甲固體表面上制得的乙固體膜 (不到 10 nm)。 本實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸刻蝕已固化的樹脂的方法來(lái)制樣，具體做法如下。 1) 每種碳纖維均取大約 10 cm 的纖維束，與配好的 TDE85 環(huán)氧樹脂膠液充 分浸潤(rùn)后，放在聚四氟乙烯板上按擬定的固化制度固化復(fù)合材料。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 2) 將已固化好的復(fù)合材料沿纖維方向切割成許多細(xì)長(zhǎng)條，然后分別浸泡在濃硫酸中腐蝕，不時(shí)攪拌至復(fù)合材料中的樹脂被腐蝕完全。 3) 將分離出來(lái)的碳纖維取出，放入盛有 mol/L 碳酸鈉溶液的燒杯中清洗 48 h后，用去離子水進(jìn)行充分的清洗。最后將洗好的碳纖維放入 100℃左右的干燥箱中烘干后，放到裝有干燥劑 (無(wú)水氯化鈣 )的干燥器中備用，其試樣記為 CFM，實(shí)驗(yàn)中的碳纖維原絲試樣記為 CF。 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量原理 本 實(shí)驗(yàn)在德國(guó) Dataphysics 公司生產(chǎn)的 DCT21 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)測(cè)試。該方法基于 Wilhelmy 公式 ()，其測(cè)試實(shí)驗(yàn)原理圖如圖 。 F=Pγcosθ () 式中 F ——潤(rùn)濕力； P——液體與固體的接觸周長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)為 πd， d 為纖維直徑； γ——液體的表面張力，本實(shí)驗(yàn)為復(fù)配樹脂的表面張力： mN/m； θ——纖維與液體的表面接觸角。 圖 接觸角實(shí)驗(yàn)原理圖 動(dòng)態(tài)接觸角試樣制備與測(cè)試 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 本實(shí)驗(yàn)必 須先制備復(fù)配樹脂膠液，再制作纖維試樣，最后進(jìn)行測(cè)試，其具體步驟如下。 1) 復(fù)配樹脂膠液的制備 準(zhǔn)確稱量 TDE85 環(huán)氧樹脂、無(wú)水乙醇和間苯二胺固化劑，按質(zhì)量比100:18:18在常溫下配制成膠液。 2) 纖維試樣的制備 a) 將纖維放入 100℃ 的烘箱中烘干，以除去纖維表面的水分及其它雜質(zhì)。 b) 將明信片裁成 40 mm15 mm的矩形，在紙片上貼上一層平整的雙面膠，并使雙面膠一長(zhǎng)邊與紙片長(zhǎng)邊的邊緣重合。 c) 將纖維剪成 50 mm 長(zhǎng)的小段，任意抽取 4 根單絲固定在紙片做的夾具上。 4 根纖維單絲必須平行且垂直于 夾具，以保證每根纖維均垂直進(jìn)入液面；相鄰纖維單絲之間的距離為 10 mm。 d) 切去纖維多余部分，使其露出夾具的長(zhǎng)度盡量相等，大約為 8 mm。 測(cè)試 將鋼針粘在紙片的中間，針尖與其一邊相齊，針尾連在與儀器相連的夾具上，手動(dòng)將樣品臺(tái)升高，直到液面與纖維相差 2~3 mm(測(cè)試前樹脂液面不能與纖維觸碰 )；設(shè)置好軟件參數(shù)后即可開始測(cè)量。 用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量時(shí)，其測(cè)量限為 mg，纖維單絲插入復(fù)配樹脂液面深度為 5 mm，表面浸潤(rùn)速度為 mg/s,前進(jìn)和后退浸潤(rùn)速度均為 mm/s。這樣確保每根纖維同時(shí)接觸液面而不發(fā)生彎曲，并使每根碳纖維互不干擾，使因纖維制樣所造成的誤差降到最低。 本實(shí)驗(yàn)中，共制作這樣的樣品 60個(gè)，每種纖維 20個(gè)。制作好的樣品和復(fù)配膠液如圖 所示，左側(cè)圖為制好的試樣放大圖，其中 A為鋼針， B為紙片， C為纖維。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 17 圖 試樣和復(fù)配膠液 本實(shí)驗(yàn)采用東榮產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生 產(chǎn)的 MODEL HM410 型復(fù)合材料界面性能評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行界面強(qiáng)度測(cè)試。實(shí)驗(yàn)在 120 倍顯微鏡下選用適當(dāng)包埋長(zhǎng)度的樹脂球，以 mm/min 的速度均勻自動(dòng)加載，得到界面脫粘載荷，進(jìn)而得到 CF/TDE85的界面強(qiáng)度。 微脫粘測(cè)試原理 本課題利用 HM410界面評(píng)價(jià)裝置，采用微滴脫粘的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試了三種碳纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂單纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。復(fù)合材料界面性能評(píng)價(jià)裝置的工作原理如下：把樣品與一個(gè)微加載單元相連，上下刀具盡量靠近碳纖維但不與其接觸；在微加載作用下，刀具不動(dòng)，隨著碳纖維 沿著受力方向緩慢移動(dòng)，刀口與樹脂球接觸。隨著加載值的逐漸增大，在刀具的作用下使樹脂球沿著碳纖維脫粘并滑移，傳感器會(huì)記錄下樹脂滴產(chǎn)生脫粘的最大力 Fmax。把測(cè)得的數(shù)值代入公式 ()，通過(guò)計(jì)算得到界面剪切強(qiáng)度(IFSS)值。其測(cè)試示意圖如圖 。 IFSS=Fmax/(πd L) () 式中， IFSS為界面剪切強(qiáng)度值 (MPa)； Fmax為最大脫粘力 (N)； d為纖維直徑 (m)； L為纖維在樹脂小球中包埋長(zhǎng)度 (m)。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 18 該復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)裝置的最大載荷為 500 mN，檢測(cè)頭的移動(dòng)速率為 mm/min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在以下假設(shè)：在微球脫粘過(guò)程中沿碳纖維和環(huán)氧樹脂基體形成的界面方向上剪切應(yīng)力不發(fā)生改變。 圖 微脫粘測(cè)試示意圖 微脫粘試樣的制備 與其它微觀測(cè)試方法的試樣制作相比，微滴脫粘的試樣制作相對(duì)簡(jiǎn)單，其試樣的制備過(guò)程如下。 1) 將碳纖維固定在硬紙板制作的夾具上，使用鋼針在纖維上輕輕地點(diǎn)上配好的 TDE85復(fù)配膠液，樹脂在氣液界面表面張力的平衡作用下，在纖維上形成似紡錘 體的微滴； 2) 將碳纖維移到烘箱中，按 60℃ 、 80℃ 、 130℃ 依次恒溫 4小時(shí)，然后自然冷卻到室溫的固化制度固化樹脂； 3) 取出固化好的碳纖維樣品，為保持纖維處于緊繃伸直狀態(tài)，以保證在界面強(qiáng)度測(cè)試過(guò)程中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。先用雙面膠把纖維固定在紙板上，然后用 502膠水再次固定纖維，制成后的試樣如圖 ，下圖為制好的實(shí)際樣品。 樹脂小球 刀口 載荷 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 19 圖 本實(shí)驗(yàn)共制作這樣的樣品 60個(gè)，每種纖維 20個(gè)，進(jìn)行 120余次實(shí)驗(yàn)。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 20 第 3章 碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 XPS 技術(shù) 20世紀(jì) 60年代末商品化以來(lái)，在短短的幾十年中它已從物理學(xué)家的實(shí)驗(yàn)發(fā)展為一種廣泛應(yīng)用的實(shí)用表面分析工具。 XPS可以分析除 H和He 以外的所有元素；其樣品處理簡(jiǎn)單，對(duì)樣品表面的損傷最輕微，能獲取豐富的化學(xué)信息，表面的最基本 XPS分析可提供表面存在的所有元素，是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，樣品分析的深度約為 20 197。，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至 108 g，絕對(duì)靈敏度高達(dá) 1018 g。因而 XPS 被認(rèn)為 XPS是一種對(duì)固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。 對(duì)于纖維表面的基團(tuán)，除了含量較大 且又屬于強(qiáng)吸收的基團(tuán)之外，紅外光譜一般是無(wú)法測(cè)定的，而 XPS可以實(shí)現(xiàn)。它利用光電效應(yīng)，通過(guò)對(duì)電子結(jié)合能及俄歇參數(shù)的分析，來(lái)獲得材料表面除了氫、氦以外所有元素的組成及化學(xué)鍵狀態(tài)信息，是一種有效的定性半定量分析技術(shù)。其作為一種非破壞性的表面分析技術(shù)，除了可以測(cè)定纖維表面化學(xué)元素組成外，還可以給碳出纖維表面基團(tuán)種類及含量等信息。本節(jié)通過(guò)對(duì)譜峰形狀的分析，利用峰分離技術(shù) (XPS PEAK 軟件 )，確定碳纖維表面主要元素及其化學(xué)鍵合方式，以此預(yù)測(cè)碳纖維與樹脂基體的浸潤(rùn)性好壞以及形成強(qiáng)界面結(jié)合的可能性。 碳纖維 XPS 測(cè)試結(jié)果與分析 在復(fù)合材料中，碳纖維表面的化學(xué)組分是影響其與樹脂基體之間界面粘結(jié)的主要因素之一。碳纖維表面特性即表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)種類及含量直接影響了纖維與樹脂的親和性，活性基團(tuán)能與樹脂本身的官能團(tuán)在復(fù)合時(shí)發(fā)生各種化學(xué)作用 (極性作用、氫鍵或共價(jià)鍵 )，形成強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。圖 、 、 T800、 T300、 CCF300哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 21 碳纖維的表面能譜圖，其中 CF 指碳纖維原絲， CFM指由復(fù)合材料刻蝕得到的纖維試樣。 (a) CF (b) CFM 圖 T800碳纖維的表面能譜 (a) CF (b) CFM 圖 T300碳纖維的表面能譜 1000 800 600 400 200 0010002021300040005000S2pCl2pN1sO1sC1sIntensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 1000 800 600 400 200 0050010001500202125003000N1sO1sC1sIntensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 1000 800 600 400 200 001000202130004