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碳纖維增強不飽和聚酯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究_畢業(yè)論文-文庫吧資料

2024-09-05 06:06本頁面
  

【正文】 等。石墨板具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性 , 在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。在選擇電化學(xué)氧化裝置時 ,要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇 。它是以碳纖維作為 陽極而浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極 , 電解液中含氧陰離子在電場作用下向碳纖維移動 , 在其表面放電生成新生態(tài)氧 , 繼而使其氧化 , 生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團 , 同時碳纖維也會受到一定程度的刻蝕 , 產(chǎn)生了孔洞和溝槽 ,形成一定的粗糙度 , 從而增加了纖維與太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 12 基體間的機械鍥合作用。該法與氣相氧化法相比 , 氧化情況較為溫和 , 不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解 , 而且在一定條件下含氧基團數(shù)量比氣相氧化法的多 , 所以處理效果比氣相氧化法好 , 但由于采用的氧化劑均為強酸或強堿及其鹽類 , 對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重 , 很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。他們同時將液相氧化與熱空氣氧化處理作了比較 , 發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團明顯較少 ,不利于提高樹脂與纖維間的界面結(jié)合。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑 , 用硝酸氧化碳纖維 , 可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團 , 這些基團的量隨氧化時間的延長和溫度的升高而增多。 ? 液相氧化法 液相氧化法主要是將碳纖維浸入到某種氧化性溶液中 , 通過氧化劑來氧化刻蝕碳纖維表面。同時 , 化學(xué)狀態(tài)的變化也會提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。 氣相氧化法設(shè)備簡單 , 反應(yīng)時間短 , 易和碳纖維工業(yè)生產(chǎn)線銜接 , 實現(xiàn)連續(xù)處理。 ? 氣相氧化法 氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、 O O CO CO、SO水蒸氣等氣體的混合氣體 , 處理溫度一般在 400~600℃ , 反應(yīng)時間根據(jù)碳纖維種類和所 需氧化程度而定。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類。 碳纖維表面處理方法 國內(nèi)外對碳纖維的表面改性研究非?;钴S。( 4)碳化。( 3)中間相瀝青纖維的不熔化處理。( 2)紡絲。瀝青基碳纖維制造 的工藝流程圖(圖 ): 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 10 圖 Figure asphalt carbon fiber manufacturing process flow diagram 中間相瀝青碳纖維的制備 :(1)中間相瀝青的調(diào)制。兩者在結(jié)構(gòu)和性能上的差別主要取決于瀝青原料的組成。實際上,多數(shù)情況下破壞是介于上述兩種極端情況之間。當(dāng)纖維和樹脂界面粘結(jié)較差時,纖維被拉出,負(fù)荷不能傳遞,形成剪切破壞,未進(jìn)行表面處理的高模纖維常常是這種類型的破壞,此時復(fù)合材料的剪切強度與基體的力學(xué)性能無關(guān)。材料的比強度愈高,則構(gòu)件自重愈小,比模量愈高,則構(gòu)件的剛度愈大,從這個意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景,綜觀多種新興的復(fù)合材料 (如高分子復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料 )的優(yōu)異性能,不少人預(yù)料,人類在材料應(yīng)用上正從鋼鐵時代進(jìn)入到一個復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的時代 。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 9 碳纖維是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料,它的比重不到鋼的 1/4,碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強度一般都在 3500Mpa 以上,是鋼的 7~9 倍,抗拉彈性模量為23000~43000Mpa 亦高于鋼。其間伴隨的化學(xué)變化包括,脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。 圖 碳纖維微結(jié)構(gòu) Figure carbon fiber microstructure 目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。層間距也隨溫度的升高而減小,趨近石墨的層間( )。隨著溫度的升高,原纖沿纖維軸取向排列。原纖以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在,它是有帶狀的石墨層片組成的微原纖構(gòu)成的。微晶是碳纖維微結(jié)構(gòu)的基本單元。碳纖維屬于過渡形式碳,其微觀結(jié)構(gòu)基本類似石墨,但層面的排列并不規(guī)整,是亂層石墨結(jié)構(gòu),層與層之間借范德華力連接在一起。以瀝青纖維為原料時,炭化得率高達(dá) 80~ 90%,成本最低,是正在發(fā)展的品種。聚丙烯腈基碳纖維性能好,炭化得率較高 (50~ 60% ),因此以聚丙烯腈制造的碳纖維約占總碳纖維產(chǎn)量的 95%。隨著航天和航空工業(yè)的發(fā)展,還出現(xiàn)了高強高伸型碳纖維,其延伸率大于 2%。高性能型碳纖維又分為高強型(強度 2020MPa、模量 250GPa)和高模型(模量 300GPa 以上)。按狀態(tài)分為長絲、短纖維和短切纖維;按力學(xué)性能分為通用型和高性能型。一般情況下,纖維的模量與纖維表面處理的程度成正比。通常的做法是通過對纖維的表面進(jìn)行處理提高與其樹脂的結(jié)合力,但是如果結(jié)合力過大會造成復(fù)合材料過脆易碎。碳纖維及其復(fù)合材料具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、密度小和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能。具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) ①外觀:淡黃色透明液體;②酸值: 27~37mgKOH/g;③粘度( 25℃): 2~5p ; ④膠凝時間( 25℃): 12~30min;⑤固體含量: 59%~67%;⑥熱穩(wěn)定性: 80℃下 24 小時或 25℃下 6 個月。 表 Table unsaturated polyester formula 通用 191不飽和聚酯樹脂配方 原料名稱 分子量 摩爾比 投料量(㎏) 重量比( %) 丙二醇( PG) 順酐( MA) 苯酐( PA) 石蠟 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 6 對苯二酚 續(xù)表 UA9 理論縮水量 聚酯產(chǎn)量 苯乙烯( ST) 樹脂產(chǎn)量 生產(chǎn)工藝流程介紹 (1) 工藝流程如圖。常用于制作耐溫、耐蝕要求不高的冷卻塔、貯槽及各種設(shè)備、管道等。它是由丙二醇、苯酐、順酐按一定的配比 , 在 160~210℃經(jīng)縮聚而制得 , 再加入阻聚劑、石蠟及苯乙烯、光穩(wěn)定劑等 , 于70~80℃下混溶后得到具有一定粘度的液體樹脂成品。通常需要幾天或幾星期甚至更長的時間 。我們通常所指的后期固化就是指這個階段。 ( 3)熟化階段( C 階段):在室溫下放置,從硬化以后算起,達(dá)到制品要求硬度,具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性 能可供使用的階段。該階段中,樹脂與某些溶劑(如乙醇、丙酮等)接觸時能溶脹但不能溶解,加熱時可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。 (3) 不飽和樹脂固化過程的表觀特征變化 不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為三個階段,分別是: ( 1) 凝膠階段( A 階段):從加入固化劑、促進(jìn)劑以后算起,直到樹脂凝結(jié)成膠凍狀而失去流動性的階段。 對于這三種反應(yīng)的發(fā)生,已為各種實驗所證實。 (2) 不飽和聚酯樹脂固化過程中分子結(jié)構(gòu)的變化 UPR 的固化過程是 UPR 分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體(通常為苯乙烯)的雙鍵發(fā)生交 聯(lián)聚合反應(yīng),由線型長鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。 鏈終止 —— 兩個游離基結(jié)合,終止了增長著的聚合鏈。 鏈增長 —— 單體不斷地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過程。固化反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個游離基 反應(yīng)的特點。樹脂的改性和新型樹脂的開發(fā)是今后 UPR 的發(fā)展方向。 改性不飽和聚酯技術(shù)指標(biāo) :改性不飽和樹脂的耐沖擊性、韌性提高 30%;改性不飽和樹脂的表面硬度達(dá)到 級,接近大理石的 級;耐 磨性提高 30%;抗拉強度提高 20%;不飽和樹脂的抗老化性能提高 20%以上。到 2020 年國內(nèi)聚酯切片產(chǎn)量將達(dá) 1000萬噸,每年有數(shù)十萬噸廢棄粗對苯的環(huán)保處理量可資利用。南京化工設(shè)計研究院和江蘇亞邦涂料公司合作開發(fā)了 DCPD 改性樹脂,這一類不飽和聚酯樹脂在全國的產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)到 4萬噸。玻璃鋼環(huán)保綠色設(shè)備、衛(wèi)浴設(shè)備、建筑裝飾裝修透光材料也有較快應(yīng)用。玻璃鋼作為防腐的重要應(yīng)用領(lǐng)域,發(fā)展空間很大。除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的 BM C 電器開關(guān)外,地埋地纜管、光纜芯、絕緣子、絕緣梯架、電纜盤、電視絕緣插片、儀表箱、風(fēng)力發(fā)電葉片、發(fā)射房、潔凈模板等,是近年開發(fā)的新產(chǎn)品。 2020 年我國不飽和聚酯樹脂產(chǎn)量達(dá)到 56 萬噸,比上年增長 11%,進(jìn)口不飽和聚酯樹脂 14 萬噸,出口 4000 多噸,國內(nèi)實際消費樹脂達(dá) 70 多萬噸。不飽和聚酯樹脂主要分為增強和非增強兩大系列。此外, 非增強用樹脂在紐扣、聚合物混凝土、鋼琴和保麗板用涂料、汽車用原子灰等方面也大大增加。近年來,我國不飽和聚酯樹脂制品的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化,增強與非增強用樹脂比例由原來的 70∶ 30 改變?yōu)?2020 年的 55∶ 45。 80 年代后期,我國先后引進(jìn)了美國、日本、意大利和德國的樹脂制造技術(shù), 使我國多年來依賴手糊生產(chǎn)玻璃鋼的成型技術(shù)得以改進(jìn)。全世界不飽和聚酯樹脂產(chǎn)量已達(dá)到 160萬噸,用于玻璃鋼的不飽和聚酯太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 3 樹脂按 75%比例測算,全世界用于玻璃鋼基體材料的不飽和聚酯樹脂產(chǎn)量在 120萬噸以上。因此需要提高樹脂的抗沖擊性、耐磨性以及硬度、強度、耐熱、耐水、阻燃等性能,并降低收縮率,提高不 飽和聚酯樹脂基復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量,擴大應(yīng)用范圍。如平時使用的玻璃鋼浴缸會很快被磨毛,玻璃鋼管道的耐磨性更加需要提高,人造大理石也因耐磨性和硬度差,遠(yuǎn)不及天然大理石而失去其應(yīng)有的生命力。此外, 還用于涂料、寶麗板、人造石和工藝品等。 (4)苯乙烯含量高的樹脂往往不適合接觸成型,因樹脂收縮率過大、黏度太低;苯乙烯含量太低時,樹脂不能充分固化,通用樹脂采用苯乙烯的含量為 35%時效果最好。最常用的二元醇是 1,2丙二醇,由于丙二醇的分子結(jié)構(gòu)中有不對稱的甲基,因此得到的聚酯結(jié)晶傾向較少,與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性。若順酐 /苯酐的摩爾比降低,由此制成的聚酯樹脂將最終固化不良,制品的力學(xué)強度下降。 (1)飽和二元酸,生產(chǎn)不飽和聚酯時,加入飽和二元酸共縮聚可以調(diào)節(jié)雙鍵的密度,增加樹脂的韌性,降低不飽和聚酯的結(jié)晶傾向,改善它在乙烯基類交聯(lián)單體中的溶解性。工業(yè)上用的不飽和酸是順丁烯二酸酐(簡稱順酐)和反丁烯二酸,主要是順酐,這是因為順酐熔點低,反應(yīng)時縮水量少(較順?biāo)峄蚍此嵘?1/2 的縮聚水),而且廉價。二是二元醇的類型。從 UPR 成型工藝來說 , 不飽和聚酯樹脂可以采用手糊成型、模壓成型、注射成型等工藝 , 特別是注射成型工藝的發(fā)展 , 促使了不飽和聚酯樹脂行業(yè)的快速發(fā)展。 R3 代表飽和二元酸 , 可選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。不飽和聚酯樹脂可以用通式 ( 1 ) 表示 : 式中 , R1 代表二元醇 , 可選丙二醇、乙二醇、新戊二醇 。 UPR 合成時 , 如果二 元酸都選擇馬來酸酐 , 會使雙鍵密度過大 , 反應(yīng)活性高 , 固化收縮率大 , 因此工業(yè)生產(chǎn)往往選擇添加部分飽和二元酸替代不飽和二元酸。不飽和聚酯樹脂 ( UPR) 是由不飽和二元酸、飽和的二元酸、二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的線性高分子化合物。拉伸強度在少量碳纖維加入的時候略有降低,而后隨短纖維加入量的增加而增加。并通過 SEM分析了拉伸斷面纖維與基體材料的纖維結(jié)構(gòu)和斷裂情況。太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文 碳纖維
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