【正文】 00000????????????? 式中 ，不但出現(xiàn)了 與瑞利散射 對(duì) 應(yīng)的特 征量 )( rkLL?????， 還 出 還 現(xiàn)了與拉曼散射 對(duì) 應(yīng)的特征量)( qL??和 )(kL???。 與 前者 （ 入射光頻率 ω L）相應(yīng)的是頻率 穩(wěn)定 不變的彈性光散射， 比 如瑞利散射； 于 后者 （ 新頻率（ ω q177。 如果 分子中的原子以 ω q為頻 率 進(jìn)行 振動(dòng)，則由 Q=Q0cosω qt式， 可得 到 一級(jí)拉曼效應(yīng)中電子 的 極化率隨時(shí)間變化 的 規(guī)律 ： tt q???? c o s)( 000 ???????????? 把 上式代入 M=α E 式可 得到 ： ? ?ttEtEtttEtMqLqLLqLL)c os ()c os (21c osc osc osc os)(000000000??????????????????????????????????????? 可以容易的 看出 ， 感生偶極矩 M 的振動(dòng) 包括： 入射光頻率 ω L 以及兩種 在 其兩側(cè) 對(duì)稱分布 的新頻率（ ω q177。 假設(shè) E平行于分子的軸， 在 原子振動(dòng)期間 ， α 和 ρ 都要發(fā)生變化：在透射和 13 反射 過(guò)程 中，具有電場(chǎng) E和 波矢 k的光波垂直的 照 射在物質(zhì) 的 表面上， 從而能夠激發(fā) q～ 0 的 TO聲子，在某 個(gè) 半振動(dòng)周期 內(nèi)， α 會(huì)比 平 衡位置處的 α 0大 ； 而在對(duì)應(yīng)的 另一半振動(dòng)周期 內(nèi)， α 則會(huì)比 平衡位置 處的 α 0小。 系統(tǒng)中電荷的分布 情況決定 電子 的 極化率 α ，即 α =α (ρ )。 m2。 γ ， ξ 都 是高階秩張量， 其中， γ 的 數(shù)量級(jí)為 1061C V1 V1對(duì)應(yīng)布里淵散射 和 拉曼散射 。對(duì)應(yīng)廷德?tīng)柹⑸?、 瑞利散射以及 米氏散射。 光與介質(zhì)之間 相互 作用 有下列 三種情況： 1. 如果 介質(zhì)是均勻的， 而 且不考慮其熱起伏 的因素 ，光 在 通過(guò)介質(zhì)后，不會(huì)有 任何 地 變化： 仍會(huì) 沿 著 原光波 的 傳播方向進(jìn)行 傳播 ，介質(zhì) 對(duì)其沒(méi)有任何 作用。 所以 ，光散射就是電磁輻射 的 一種，是在 很小 的 范圍 內(nèi)由于 不均勻性 而 引起的 光的 衍射， 而且能夠 在 4π立體角內(nèi) 部 被檢測(cè) 得 到。 經(jīng)典電磁波的觀點(diǎn)：在光波電磁場(chǎng)的作用下 ,介質(zhì)中的電子 會(huì) 做受迫振動(dòng)，消耗能量， 從而 激發(fā)電子 的 振動(dòng)。 借助這個(gè)譜帶 ， 在研究β 胡蘿卜素 樣品的過(guò)程中 ， 便能夠 鑒別 出 順式結(jié)構(gòu)的β 胡蘿卜素 和 全反式 β 胡蘿卜素以及各種 其它 成分的含量。 然而， 在順式結(jié)構(gòu) 15， 15′ β 胡蘿卜素 分子 的紫外 可見(jiàn)吸收光譜中 ， ~340nm 處吸收譜帶 卻 很強(qiáng)（ ?≈ 9000） ， 這 歸結(jié)于 15， 15′ β 胡蘿卜素 分子的 結(jié)構(gòu)對(duì)稱性 從 C2h群降 至為 C2v群， 按照 對(duì)稱性選律規(guī)則 ， S0→ S1躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)楸辉试S的 躍遷。如圖所示 ,全反式 β 胡蘿卜素 分子 的 S0→ S2 躍遷，吸收光譜 包括 最強(qiáng) 帶 — 0→ 1 帶（ ?≈ 15 104） 在內(nèi)的 0→ 0、 0→ 0→ 2 三個(gè)精細(xì) 的 振動(dòng)結(jié)構(gòu) 。 下 圖為 全反式 β 胡蘿卜素 的吸收光譜 ， 以其為例子介紹下 類胡蘿卜素 分子的紫外 可見(jiàn) 吸收 光譜 的 特征： 400 500 6000 .00 .51 .01 .52 .02 .5Absorbance/a.u.W a v e l e n g t h / n m 圖 全反式 β 胡蘿卜素 分子 的吸收光譜 全反式 β 胡蘿卜素 分子包含 11 個(gè)共軛 的 雙鍵，對(duì)稱性為 C2h點(diǎn)群 [8]。隨著共軛雙鍵數(shù) 目 的增加 ，在 類胡蘿卜素分子的紫外 可見(jiàn)吸收光譜 中 ，譜帶也 會(huì) 發(fā)生 一定程度的 紅移， 而且 譜帶吸收峰 的 強(qiáng)度 也會(huì)有所 增加。 cm1[5] 。按照 對(duì)稱性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時(shí) ， S0→ S1躍遷是 被禁阻 的，而 S0→ S2躍遷 則是被 允許的 [4]， S0→ S2躍遷 影響著 大部分類胡蘿卜素 分子 的吸收光譜性質(zhì)。 如果 f? 激發(fā)態(tài)是由 于電子從 m? 軌道躍遷到 n? 軌道 而 產(chǎn)生， 當(dāng) 躍遷相對(duì)應(yīng) 的兩個(gè)軌 道不都是 簡(jiǎn)并軌道 時(shí) ，躍遷相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)軌道 的 直積 就等于 基態(tài) 與 激發(fā)態(tài)的直積，即 f0 ?? ??? = nm ?? ??? ，這時(shí)（ ）式 便 可改寫(xiě) 成 為 ??? ????? nm 根據(jù)（ ）式， 如果 偶極距算符的不可約表示中 包含 兩個(gè)軌道的直積 ，此時(shí) 電子的躍遷距 不等于 零，躍遷 行為是被 允許的。如下式： 全對(duì)稱表示?????? f??? 0 在群論中，上式可以改寫(xiě)成 ??? ????? f0 因?yàn)?在 偶極距算符 ? 中有三個(gè)分量 x? 、 y? 、 z? ，它們的不可約表示 就是在 特征標(biāo)表中與 x， y， z相應(yīng)的不可約表示。 fss0 ≠ 0， 則 要求基態(tài) 0? 和激發(fā)態(tài) f? 具有相等的自旋多重度 ，這時(shí)fss0 的值 最大。 9 f??0 就是所謂的 FranckCondon 因子。由于偶極距 的 算符 ? 只與軌道 的 運(yùn)動(dòng) 情況 有關(guān)，躍遷距積分 則 可以分解為 自旋重疊積分 fss0 、 振動(dòng)重疊積分 f??0 、電子躍遷距 0 f? ?? 三者 的乘積，即 0 0 0 0f f f fss? ? ? ? ? ?? ? ? 距 不等于零， 就得 要求這三個(gè)積分同時(shí) 都 不為零，也就是 fss0 ≠0， f??0 ≠ 0， 0 f? ?? ≠ 0。在這種近似 理論 下，波函數(shù)中 的 電子運(yùn)動(dòng)和核 的 運(yùn)動(dòng)部分 就 可以分開(kāi) ，分別進(jìn)行 考慮。 由于波函數(shù) ? 中包含核運(yùn)動(dòng) 和 電子運(yùn)動(dòng) 以 及它們之間的 存在的 相互作用， 因而很難 求出躍遷距積分。根據(jù)量子力學(xué)的微擾理論，分子 從 基態(tài) 0? 躍遷到某 一 個(gè)激發(fā)態(tài) f? 的躍遷概率與躍遷距0 f???的平方成正比，即 躍遷概率 = ? ?32 0( 8 3 ) f ofht? ? ? ??? 式中， ? 為偶極距 的 算 算 符， ? ?fv0? 為產(chǎn)生 0? → f? 的 躍遷所需的輻射密度，t為 光 照射 的 時(shí)間。 輻射躍遷的選擇定則和吸收強(qiáng)度 [3] 分子的 紫外 可見(jiàn)吸收光譜是 用來(lái) 研究電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)間躍遷 的 過(guò)程中的 輻射吸收行為的 ， 這種輻射吸收行為 受到 輻射躍遷的選擇定則 的 限制。電子 的 吸收強(qiáng)度正比于躍遷偶極 ( ba?)的平方， a?和 b?，abba ???? ? 分別為分子 的 基態(tài) 電子波函數(shù) 和激發(fā)態(tài)電子波函數(shù) ，?是 分子的 8 偶極算符。由 于在 每一個(gè)電子能級(jí) 之 間的躍遷 過(guò)程中 ，都伴隨 著 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 和 振動(dòng)能級(jí)的變化 ，所以， 電子躍遷 產(chǎn)生的 吸收線就 會(huì) 變成 包含分子 轉(zhuǎn)動(dòng) 和 分子振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的 比 較寬的譜帶。 第一節(jié) 分子的紫外 可見(jiàn)吸收光譜 分子的紫外 可見(jiàn)光譜是分子的價(jià)電子在吸收輻射并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的吸收光譜，為電子光譜。 分子的 紅外吸收光譜 和 拉曼光譜都是分子振動(dòng)、振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) 的 能級(jí)間躍遷 而引起 的，它在類胡蘿卜素 分子 領(lǐng)域的研究 中可以 敏銳 地顯示 出 外界 環(huán)境對(duì)類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu) 的影響的 微觀信息。分子的電子振動(dòng)光譜包括 ： 紅外吸收光譜 、 紫外 可見(jiàn)吸收光譜 和 拉曼散射光譜。光譜 的 強(qiáng)度主要 是由 分子能級(jí)間的躍遷幾率 大小 決定，而光譜 的 頻率則是由能級(jí)躍遷的能級(jí)差 大小來(lái) 決定。本文 借助 拉曼光譜在類胡蘿卜素 分子 研究中的優(yōu)勢(shì)， 重點(diǎn) 分析 了 類胡蘿卜素 分子在不同溫度下的 π電子離域 和 分子結(jié)構(gòu)有 序 [2729]。 最 近幾年， 人們 為了 能夠 提高拉曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度，提出了一些 更加 新的 和實(shí)用的 激光拉曼分析技術(shù)以及與其他分析技術(shù)， 例 如表面增強(qiáng)拉曼光譜（ SERS）技術(shù)，傅里葉變換拉曼光譜（ FTRaman）技術(shù)，激光拉曼遙測(cè)技術(shù) 和 激光拉曼顯微技術(shù)，高壓 、 高溫原位激光拉曼光譜技術(shù)等 [1826]。 類胡蘿卜素 的 吸收帶波長(zhǎng)也與 類胡蘿卜素分子所處的環(huán)境溫度 有關(guān)，在不同 的溫度環(huán)境條件下，溶 液中 的 類胡蘿卜素 分子 的吸收帶波長(zhǎng)也 會(huì)有所 改變。 利用 紫外 可見(jiàn)吸收光譜對(duì)類胡蘿卜素 分子的 微結(jié)構(gòu)以及外界 不同環(huán)境對(duì)類胡蘿卜素 分子結(jié)構(gòu)的 影響的研究都是 非常具有 優(yōu)勢(shì)的。 類胡蘿卜素 屬于 多烯類化合物，是具有碳碳雙鍵 與 單鍵 相互 交替 結(jié)構(gòu) 的共軛π電子體系。 ④研究溶液 的 平衡， 例 如測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)、酸堿離解常數(shù) 、 絡(luò)合物的組成等。 ②結(jié)構(gòu)分析，紫外 可見(jiàn)吸收光譜還 可以被 用于 推理 氫鍵的強(qiáng)度、空間阻礙效應(yīng)、幾何異構(gòu) 、 互變異構(gòu) 等現(xiàn)象 。 因此，電子躍遷 時(shí) 的吸收線就 會(huì) 變成 包含分子 轉(zhuǎn)動(dòng) 和 振動(dòng) 精細(xì) 細(xì)結(jié)構(gòu)的 比 較寬的 光 譜帶。 一般情況下， 電子能級(jí) 之間的 間隔為 1—— 20ev，這一能量 范圍恰 好落于紫外 光區(qū) 與可見(jiàn)光區(qū)。 [1315] 類胡蘿卜素還 具有 其他 生理方面的 功能：皮膚保健，眼保健，著色功能 ， 增強(qiáng)動(dòng)物的 生殖 能 力等 。用β胡蘿卜素 來(lái) 治療 得了 口腔粘膜白斑病 的患者 ，可以使 得了 該病 患者的 病情 得 到明顯的 緩解。 對(duì) 加拿大、中國(guó) 及 菲律賓的 眾多 食道癌患者 進(jìn)行 調(diào)查都 表明了 β胡蘿卜素 對(duì)食道癌有一定的 緩解作用。 類胡蘿卜素 具有的 抗氧化 功能 己得到 了 公認(rèn)，其抗氧化 功能 甚至 都比 維生素 C和 維生素 E要好得多 。 我們知道 ，人體 在進(jìn)行 生命活動(dòng) 時(shí)都 會(huì)產(chǎn)生自由基 ，一旦 自由基 積累 過(guò)多時(shí)，就會(huì) 在一定程度上 對(duì)人體造成 一些 傷害，如細(xì)胞衰老、組織損傷、畸形細(xì)胞產(chǎn)生等 傷害 ，科學(xué) 家 們認(rèn)為 這是 人體 逐漸衰弱 、 多病 、 逐漸 衰老 的 主要 原因 之 一。 缺乏β胡蘿卜素缺乏時(shí) ， 會(huì) 產(chǎn)生 維生素 A 缺乏癥。 有關(guān) 類胡蘿卜素分子 對(duì)反應(yīng)中心的 保護(hù)機(jī)理已 經(jīng) 基本明確 ： 當(dāng) 有 強(qiáng)光 照 射 在 光合系統(tǒng)上時(shí)，葉綠素 a（ Chl a)分子在強(qiáng)光 照射 下 容 易形 成三線態(tài) 的 3Chla ，而 三線態(tài) 的 葉綠素 a（ Chl a)分子 特別容 易與氧氣結(jié)合 從而 生成單線態(tài)的氧，單線態(tài)的氧 會(huì) 對(duì)光合器官造成 一定的 傷害， 這樣，類胡蘿卜素分子 就能夠 通過(guò)淬滅 3Chla ， 或者非?？焖俚厥?單線態(tài)的氧衰退回到原來(lái)的 基態(tài) (三線態(tài) )，從而起到 對(duì)光合器官的 保護(hù)作用 [12]。rster或 Dexter 機(jī)制傳遞給 周圍 的 其它 類胡蘿卜素分子，而 繼 最大幾率 地 以 Dexter機(jī)制傳 遞能量 給葉綠素 a（ Chl a) [10, 11]。 然 而 2020 年，王水 4 才等 研究人員的 理論證明 ， PSH 捕光天線中 的 葉綠素分子 和 類胡蘿卜素分子吸收光能后， 分別 以不 相 同的機(jī)制把 吸收的 能量通過(guò)核心天線 處 傳到反應(yīng)中心 處 ， 從而穩(wěn)定地 進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。rster 共振能量傳遞機(jī)制 進(jìn)行的 ， F246。 1935 年 ， Jabfonski 經(jīng)過(guò) 研究認(rèn)為，類胡蘿卜素分子的激發(fā)能是通過(guò) Dexter 電子交換機(jī)制進(jìn)行的 [9]。 圖 LH2復(fù)合物 的 吸收光譜 關(guān) 于 類胡蘿卜素激發(fā)能 的 傳遞有兩種理論 :Dexter 電子交換 和 F246。研究 表明 ，在 波長(zhǎng)為 400550nm 的光譜范圍內(nèi)，葉綠素 a（ Chl a)分子 對(duì)光能 吸收很少， 然而 類胡蘿卜素分子在此波段 范圍對(duì)光能卻 有 很 強(qiáng)的吸收，從而拓寬了光合作用 中對(duì)光能吸收 的吸收光譜范圍，起 到了對(duì)光能吸收 的 輔助 作用。 輔助 對(duì) 光能 的捕獲 ， 調(diào)節(jié)分配 激發(fā)能 ： 1941 年 ， Manning 和 Dutton 第一 次發(fā)現(xiàn)巖藻黃素 （一種類胡蘿卜素存在 于 硅藻屬的 Nitzschia clasterium 的 體內(nèi) ） 吸收的光能 在 光合作用 中被有效利用 [8]。 圖 三種 常見(jiàn)的 類胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu) 類胡蘿卜素的研究現(xiàn)狀 類胡蘿卜素在光合作用 過(guò)程 中的 作用 及其機(jī)理 類胡蘿卜素 分子 在光合作用 過(guò)程 中主要有兩大 功能 :輔助 對(duì) 光能 的捕獲 ， 對(duì) 3 激發(fā)能的分