【正文】 產(chǎn)工藝流程圖 齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 16 第四章 物料衡算 聚合釜總物料衡算 計(jì)算依據(jù) 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 5 萬噸（丁苯橡膠）， 如下是物料衡算需要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)： 1）設(shè)定一年的開工時(shí)間（除去節(jié)假日和設(shè)備檢修時(shí)間）為 280 天，每天 24小時(shí)連續(xù)生產(chǎn)； 2）單體配比為 70/30，聚合物中苯乙烯含量 %[2]； 研究表明，結(jié)合苯乙烯為 %時(shí)，膠的綜合性能好，最適合于生產(chǎn)輪胎。 為了防止生成爆聚物種子或者將生成的爆聚物種子消滅，需要將抑止爆聚物種子生長(zhǎng)的抑止劑連續(xù)不斷地加入到單體回收系統(tǒng)中。 ③ 回收系統(tǒng)中爆聚物的處理 在丁苯橡膠乳液聚合中因轉(zhuǎn)化率只有 60%， 40%的單體需回收。并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。 生產(chǎn)中應(yīng)該注意的問題 ① 聚合釜的傳熱問題 由于低溫乳液聚合的溫度要求在 5℃左右，因此，對(duì)聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)上多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進(jìn)行冷卻。另外，共聚物的組成會(huì)隨共聚轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，所以共聚時(shí)兩種單體的配比必須設(shè)法控制和調(diào)節(jié)，以制取具有 — 定組成的共聚物。 齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 15 5）單體的配比要求 丁二烯 (M1)與苯乙烯 (M2)在 5℃進(jìn)行自由基型乳液聚合時(shí)．相應(yīng)的競(jìng)聚率為r1＝ 。 由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。 4）單體的純度要求 單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時(shí)，丁二烯和苯乙烯的純度各要求＞99%及＞ %。 測(cè)定轉(zhuǎn)化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)來測(cè)定 的。 實(shí)際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)．而門尼粘度可由分子量調(diào)節(jié)劑用量來調(diào)整。如果轉(zhuǎn)化率還未到達(dá) 60%，而門尼粘度已達(dá)到產(chǎn)品牌號(hào)的要求值時(shí)，也必須終止反應(yīng)．以確保產(chǎn)物的門尼粘度值合格。 [4] 3）操作點(diǎn)的控制 由于共聚物組成的要求 (苯乙烯含量為 23%左右及組成均 — )，工業(yè)生產(chǎn)中確定轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60 士 2%時(shí)必須停止聚合。工業(yè)生產(chǎn)中常采用 8— 12 個(gè)聚合釜串聯(lián)起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產(chǎn)品的質(zhì)量 (產(chǎn)品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少 )。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時(shí)間有關(guān)。聚合級(jí)苯乙烯的純度應(yīng)高于 %。 ②苯乙烯 苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點(diǎn)為 306℃，密度為900kg/m3，沸點(diǎn)為 145~146℃。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。在常溫、常壓下為無色氣體，相對(duì)分于質(zhì)量為 。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測(cè)金屬后包裝得成品丁苯橡膠。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落 入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 13 燥。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于 20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成 5～ 50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。 [4] 4）后處理工段 混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入 24%～ 26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度 %的稀硫酸混合 后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為 55℃左右。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是 22～ 28℃，壓力 ，在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度 27℃，壓力） (溫度 27℃，壓力 )蒸出殘存的丁二烯。 [4] （ b）丁二烯分離 從終止釜流出的終止后的膠乳液進(jìn)入緩沖罐。塔底得到含膠 20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜ %。聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來計(jì)算，門尼粘度由取樣測(cè)定來確定。系統(tǒng)由 8~12 臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合。 .2 生產(chǎn)過程 工藝流程總線 原料制備、聚合反應(yīng)、分離回收、后處理工段 1）原料制備 用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在 管路中齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 12 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。具體的做法是取一體積反應(yīng)混合物與 4 體積 95%乙醇混合，在 25℃下，如能得到透明溶液，即達(dá)到醇解終點(diǎn)，否則應(yīng)繼續(xù)醇解。具體的做法是取 1 體積反應(yīng)混合物與 3 體積無水甲醇混合，在 25℃下，如能得到透明溶液，即達(dá)到醇解終點(diǎn)，否則應(yīng)繼續(xù)醇解。在生產(chǎn)實(shí)際中，一般都采用甲醇或乙醇容忍度方法以及電導(dǎo)測(cè)定法（醇解儀）來測(cè)試和控制醇解反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)醇解達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，加入多元酸（酐），并在 210260℃下進(jìn)行聚酯 化反應(yīng)，得到醇酸樹脂。 醇解后的油由于露出了具有 反應(yīng)活性的醇羥基，因此當(dāng)加入多元酸時(shí)既可與多元酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醇酸樹脂。醇解法的做法是先將多元醇和油混合在一起，在適當(dāng)?shù)臏囟燃按呋瘎┑淖饔孟?，發(fā)生醇解反應(yīng)： 上述反應(yīng)是在堿性催化劑的作用下進(jìn)行的，除了氫氧化鋰外，還有氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣、氧化鉛、環(huán)烷酸鉛等堿性催化劑。但是當(dāng)植物油、多元醇和多元酸在一起加 熱時(shí)，由于多元醇和多元酸反應(yīng)的傾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相體系，且由于在較低的反應(yīng)程度下就會(huì)產(chǎn)生凝膠化，所以油難以實(shí)際參與到反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物并不是希望得到的醇酸樹脂。醇酸樹脂主要采用溶劑法生產(chǎn) ,溶劑法中常用二甲苯蒸發(fā)帶出酯化水 ,經(jīng)過分水器的油水分離重新流回反應(yīng)釜 ,如此反復(fù) ,推 動(dòng)聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行 ,生成醇酸樹脂?！?1 】 按國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，從 2021 年至 2021 年，我國(guó)涂料產(chǎn)量從 萬 t/a增至 745 萬 t/a，已成為世界涂料生 年產(chǎn) 450 噸醇酸樹脂的工廠設(shè)計(jì) 齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 10 11 產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)，其中工業(yè)涂料年需求量在 400 萬 t 左右，廣泛應(yīng)用在石油、化工、汽車、船舶、冶金、電力、機(jī)械制造等各個(gè)領(lǐng)域， 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前醇酸樹脂涂料年產(chǎn)量在 120 萬 t 左右，醇酸樹脂涂料具有原料眾多、價(jià)格便宜、低污染、工藝及設(shè) 備簡(jiǎn)單、節(jié)省能源、品種多樣和用途極其廣泛等優(yōu)勢(shì)。在涂料行業(yè)合成樹脂中應(yīng)用比例可達(dá)70%，對(duì)涂料的性能有著決定性的影響。 [7] 中國(guó)醇酸樹脂 生產(chǎn)現(xiàn)狀概況 醇酸樹脂是美國(guó)通用電氣公司 Kienle 于 1927 年提出的。美國(guó)國(guó)際特種產(chǎn)品公司 (isp)計(jì)劃在美國(guó)新建一套 萬 t／ a 丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，印度信賴工業(yè)公司計(jì)劃在 2021 年新建一套 萬 t／ a 生產(chǎn)裝置，印度石油天然氣公司計(jì)劃在 2021 年新建一套 萬 t／ a生產(chǎn)裝置，韓國(guó)錦湖石油化工公司擬于 2021 年新增加 萬 t／ a 生產(chǎn)能力。美國(guó)固特異輪胎橡膠公 司是目前世界上最大的丁苯橡膠生產(chǎn)廠家， 2021 年生產(chǎn)能力達(dá)到 萬 t／ a，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的%；其次是中國(guó)石油化工集團(tuán)公司，生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %；再次是韓國(guó)錦湖石油化工公司，生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %；第 4 是日本合成橡膠公司，生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。 2021 年全世界丁苯橡膠的總生產(chǎn)能力為 萬 t／ a， 2021 年增加到 萬 t／ a，比 2021 年增長(zhǎng)約 %，其中乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占世界丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的%：溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬 t／ a，約占總生產(chǎn)能力的 %。日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑的 SBR 膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應(yīng)而制成一種高強(qiáng)度、高回彈率、低能耗的原位增強(qiáng) ESBR。日本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合助劑，用兩步聚合工藝制成了結(jié)合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)的 ESBR 好的新型 ESBR。 日本 JSR公司發(fā)明了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量的 ESBR新方法。 [7] 美國(guó) Goodyear 輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑，光敏劑，增效劑，顏料，催化劑和 /或促進(jìn)劑的官能化苯乙烯與含有 2%3%離子表面活性劑和平共處 0%70%增塑劑的丁二烯在 025℃下進(jìn)行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化 ESBR。 2. 2 丁苯橡膠國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)在 20 年代后期逐漸成熟，此后對(duì)工藝又進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，并朝著裝置大型化方向發(fā)展，自動(dòng)化控制水平有了明顯的提高，并且己達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)的水平。脂肪酸可精制成幾乎單一結(jié)構(gòu)的各種規(guī)格，根據(jù)需要選擇使用，提高了醇酸樹脂的質(zhì)量。有效地通過工藝投料順序的控制，確定醇酸樹脂產(chǎn)物的主體結(jié)構(gòu)。 脂肪酸法與醇解法相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：⑴ 配方設(shè)計(jì)的靈活性更大，可選擇使用的多元醇、多元酸品種更多，并可根據(jù)特定需要設(shè)計(jì)醇酸樹脂的組成和結(jié)構(gòu)。酸解法由于反齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 8 應(yīng) 過程難控制，產(chǎn)品質(zhì)量差，實(shí)際生產(chǎn)中很少使用。其不但綜合成本較甘油低，而且因其官能度大，提高了樹脂的支化程度和分子量，從而達(dá)到提高醇酸樹脂干燥速度和硬度 [2] 。同時(shí)由于順酐和松香加成后的三元結(jié)構(gòu)可增加分子交聯(lián)程度，使分子鏈不易相對(duì)滑移，因而強(qiáng)度也增加，耐水性能更好。同時(shí)，間苯二甲酸的熔點(diǎn)較苯酐高，工藝應(yīng)用較麻煩。 制作醇酸漆料常用的多元酸有己二酸、苯酐、間 苯二甲酸、偏苯三酸酐和順酐。 由于松香的加入，使得樹脂易溶于 200 溶劑汽油，并且可增加漆膜附著力及光澤，減少起皺性。故它們與順酐制作醇酸樹脂時(shí)聚合速度快，在生產(chǎn)操作中，稍不注意，就會(huì)因控制不當(dāng)引起膠化，出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì) 量事故。 制作醇酸樹脂漆料一般采用的油有亞麻油、梓油、脫水蓖麻油、桐油和豆油。反應(yīng)溫度較熔融縮聚低，產(chǎn)物色淺。熔融法是將甘油、鄰苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性氣氛中加熱至 200℃以上酯化，直到酸值達(dá)到要求，再加溶劑稀釋。三 十多年來 ,12 種合成樹脂涂料競(jìng)相發(fā)展 ,但無齊魯工業(yè)大學(xué) （論文） 6 論在產(chǎn)量規(guī)模 ,還是在發(fā)展速度方面醋酸樹脂涂料均居首位 。解放初期 ,我國(guó)涂料年產(chǎn)量?jī)H僅幾千噸 ,!1988 年全國(guó)涂料產(chǎn)量 已達(dá) 萬噸。而醇和酸之間官能度之比的變化可控制支化度 ,樹脂原料中羧基之間或羥基之間的碳原子數(shù)能調(diào)整樹脂的柔軟性等 ,這些特點(diǎn)無疑使醇酸樹脂能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。 [2] 1. 3 醇酸樹脂 的重要地位 醇酸樹脂的另一優(yōu)勢(shì)是它基本不依賴于石油產(chǎn)品 ,作為一種重要的戰(zhàn)略物資 ,石油的價(jià)格 和供 應(yīng)量受國(guó)際形勢(shì)的影響很大 ,而且現(xiàn)階段我國(guó)的石油消費(fèi)在很大程度上依賴于進(jìn)口 ,因此醇酸樹脂具有得天獨(dú)厚的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。從膩 子 、底漆、面漆、磁漆、清漆到各種專用漆。醇酸樹脂固化成膜后，有光澤和韌性，附著力強(qiáng)，并具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性等。干性醇酸樹脂可在空氣中固化；非干性醇酸樹脂則要與氨基樹脂混合，經(jīng)加熱才能固化。 關(guān)鍵詞：醇酸樹脂 機(jī)理 工藝 ABSTRACT Abstract: alkyd resin coating has a good adhesion of the paint, shiny, plump, etc, and has good characteristic construction sex. But its coating softer, water resistant, alkali poor. Alkyd resin and other resin (such as nitrification cotton, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane resin, amino resin) match into many different property from dry or drying paints, widely used in Bridges and buildings machinery, vehicles, ships, aircraft, instruments and other coating. In addition, alkyd resin of reactants, simple technology, conform to the sustainable development of social requirements. At present, alkyd paint is still important coating varieties, one of its yield accounted for about 20% of the total quantity coatings industry 25%. But alkyd resin coating the disadvantages such as film dry slowly, low hardness, water resistance, this will lead to poor construction period extended, also affect its applicati