【正文】 表面腐蝕及熱噴鋁及常規(guī)特種防腐涂料耐腐蝕不耐溫度的難題。防腐涂層表面沒有任何銹蝕產(chǎn)物附著在表面。所以說從試驗(yàn)的結(jié)果結(jié)合氫烴罐使用的情況，采用鈦納米聚合物涂料對 氫烴罐 進(jìn)行內(nèi)壁防腐，方法是可靠的。 注 :試驗(yàn)時(shí)間 144 小時(shí)按國家試驗(yàn)要求為 1 周期。 2 150 1 144 2 常減壓初頂汽油 表面沒有變化，繼續(xù)試驗(yàn)。 為了慎重起見采用了 大連自控設(shè)備廠反應(yīng)釜 ，材質(zhì)為鈦合金， 型號為 GCF。在 HCl 和 H2S 相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕，反應(yīng)如下： Fe + 2HCl ―― FeCl2 ＋ H2↑ FeCl2 ＋ H2S ― ― FeS↓ ＋ HCl Fe ＋ H2S ―― FeS↓ ＋ H2↑ FeS ＋ HCl ―― FeCl2 ＋ H2S 所以碳鋼在 HCI－ H2S－ H2O 的腐蝕體系中金屬表面腐蝕是很厲害的。若有 H2S 存在，可對該部位的腐蝕加速。當(dāng) 罐中 含水時(shí) HCl 即溶于水中成鹽酸。當(dāng)使用介質(zhì)中含有 Cl時(shí)，使非晶態(tài)的屏蔽層變薄，保護(hù)性能下降，腐蝕量加大生成厚的水化氧化物膜。鋁在 PH4－ 11 的淡水中是很耐蝕的，但 PH 值小于 4 時(shí)出現(xiàn)酸性侵蝕， PH 大于 11 時(shí)出現(xiàn)堿性侵蝕。 石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 13 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 腐蝕反應(yīng) 防腐層的腐蝕 在輕烴罐內(nèi)其中 V300(V400 沒有防腐 )內(nèi)壁表面原采用金屬熱噴涂的方法 ,做 300 微米厚鋁防腐層 ,采用 E44 環(huán)氧銀粉漆做封閉層。 從檢查的情況 看 這些部位屬于 低溫 HCI－ H2S－ H2O 體系的腐蝕。影響 該 部位 腐蝕 的主要因素是原油中的鹽水解后生成 HCI 及 H2S 而引起的。 在原油加工時(shí)，當(dāng)加熱到 120℃ 以上時(shí)， MgCl2和 CaCl2即開始水解生成 HCI。 0.2 儲(chǔ)存的介質(zhì)中 的 HCI來源于原油中含有的氯鹽和水。 0.2 V400 100 Φ 3000 15010 25 16MnR 60177。 其主要 條件為 表一 罐號 體積（ m3） 設(shè)備規(guī)格（ mm） 內(nèi) 表面積(m2) 材質(zhì) 溫度 ℃ 壓力Mpa V300 40 Φ 2440 7315 35 16MnR 60177。 3 年前采用 300 微米熱噴鋁防腐涂層已經(jīng)腐蝕沒有，表面產(chǎn)生大量的灰白色鋁的銹蝕物。造成輕烴罐內(nèi)壁金屬表面腐，出現(xiàn)直徑有 5mm 左右大小不一的點(diǎn)蝕坑，原有的金屬表面已經(jīng)腐蝕沒有。其液態(tài)烴送到乙烯做原料，分離出的末凝氣靠自身的壓力送入高壓瓦斯管網(wǎng)。經(jīng)過處理后主要產(chǎn)品為輕烴，副產(chǎn)品是高壓瓦斯。但是對于帶保溫的罐底角金屬表面防腐，防腐要求比較嚴(yán)格。 經(jīng)過 8 年多使用，至今表面防腐層完好沒有脫落，劃痕檢查仍保持良好的附著力。同時(shí)用環(huán)氧系涂 料做面漆，避免了富鋅漆氧化，導(dǎo)電率下降的缺點(diǎn)。 ⑵ .富鋅做底漆與面漆時(shí)，雖然耐蝕性好，但是富鋅漆的鋅粉隨時(shí)間的延長易氧化成堿與鹽，這樣漆膜的導(dǎo)電率下降了，達(dá)不到國家頒發(fā)的有關(guān)靜電安全標(biāo)準(zhǔn)。從我國目前生產(chǎn)的抗靜電涂料看，基本是樹脂做底、面漆，因樹脂本身是絕緣體，如果要求漆膜有一定的導(dǎo)電率，要在底漆中加入一定數(shù)量的導(dǎo)電材料（如碳黑）。 ，從理論到實(shí)際上較為合理。 表一 涂料靜電指標(biāo) 項(xiàng)目 國家標(biāo)準(zhǔn) 底漆 面漆 漆膜表面電阻率（ Ω ） ?108 106 106 漆膜體積電阻率（ Ω同時(shí) 由于玻璃鱗片不連續(xù)地存在于樹脂中，使收縮力大大減少，涂層的抗裂性也好。在固化后的環(huán)氧樹脂體系中，含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，以及脂肪族羥基，所以耐某些溶劑及稀酸、堿性的性能好。該材料抗靜電性能見表一。 另外，該材料與金屬基面有很好的結(jié)合力，當(dāng)涂刷一道時(shí)干膜厚 度約為 40 微米左右。同時(shí)，由于這些難溶化合物，還牢固的覆蓋在涂層表面，保護(hù)了涂層并阻止鋅的繼續(xù)溶解。如鋅被氧化，生成氫氧化鋅、氧化鋅、碳酸鋅（簡稱白銹）這些堿性物質(zhì)。如鍍鋅鐵皮腐蝕情況。即當(dāng)鋅 — 鐵接觸時(shí)，在銹蝕條件下（水、溶液），鋅首先被氧化生成氫氧化鋅、氧化鋅，進(jìn)一步吸收空氣中的二氧化碳，生成碳酸鋅。因此，當(dāng)有電解質(zhì)存在時(shí)（如水、溶液）就產(chǎn)生了許多微電池。 ⑴ .電化學(xué)保護(hù)作用：有機(jī)富鋅涂料中含有 大量的（達(dá) 70%以上）超細(xì)金屬鋅的微粒，它在涂料中彼此相連。目前我國使用比較多的是“環(huán)氧玻璃鱗片抗靜電涂料”。由于油流輸送時(shí)與罐道和罐壁摩擦產(chǎn)生靜電，使罐內(nèi)靜電壓升高，易產(chǎn)生靜電火花而引起油罐爆炸。 第三 章 .儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù) 一、油罐 內(nèi)壁 一 )材料選擇依據(jù) 通過對油罐的腐蝕情況調(diào)查，首先對汽 油罐進(jìn)行內(nèi)壁防腐，在 90 年代初防腐涂料一般采用耐蝕性好的涂料防護(hù)，例如環(huán)氧樹脂漆或聚氨脂漆等，有效的保護(hù)了油罐。也就是說，根據(jù)冷換設(shè)備的使用及腐蝕情況，采用不同的防護(hù)方法，可以獲得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。因存在這些東西影響彈簧系統(tǒng)正常的工作。 采用在線清洗技術(shù) 采用該技術(shù)是積極主動(dòng)預(yù) 防的方法，運(yùn)用得當(dāng)可以獲得較大的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。 采用高壓射流技術(shù) 該方法可以結(jié)合裝置檢修，在拆卸設(shè)備的同時(shí)采用的方法。 采用化學(xué)清洗技術(shù) 該技術(shù)要求生產(chǎn)設(shè)備不允許停車的情況下，合理的采用。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，一定要注意 NiP 鍍管束的產(chǎn)品的質(zhì)量。使用條件為：壓力應(yīng)小于 1MPa，溫度小于 180℃，這樣可以收到很好效果。所以 7910 涂料在解決管束內(nèi)壁腐蝕效果很好，但該材料使用溫度應(yīng)有在 160℃以下。以上防護(hù)方法在不同的環(huán)境下使用范圍為： 采用 7910 涂料對管內(nèi)壁進(jìn)行防腐 該方法用在潤滑油系 統(tǒng)比較好，因潤滑油系統(tǒng)冷換設(shè)備一般殼層為潤滑油，對管束外表面不腐蝕或腐蝕很小。比如說，一種防護(hù)措施在這種條件下效果好，但是換一種條件效果不一定好。但對冷換設(shè)備而言，雖然都是用水做冷卻介質(zhì)與油品進(jìn)行熱交換，從而達(dá)到換熱的目的。 我廠適合進(jìn)行化學(xué)清洗除銹的冷卻器數(shù)量較多，通過清洗 提高了在用冷卻器傳熱效果，避免了不應(yīng)有的損失。清洗后，通過現(xiàn)場測試及計(jì)算， 5 臺(tái)冷凝器通過清洗可以獲得直接經(jīng)濟(jì)效益近 20 萬元。主要方法如下： 設(shè)備預(yù)處理 除油脫脂 酸洗 漂洗 鈍化 通過對銹蝕層的化學(xué)清洗，收到了很好的效果。對于各種鐵的氧化物具有較高的溶解速度和溶解能力，生成的鹽類溶解性好，操作簡便、安全，清洗 后的設(shè)備狀態(tài)很好。通過對比試驗(yàn)采用鹽酸溶液加入適當(dāng)?shù)木徫g劑的方法效果比較好，同時(shí)費(fèi)用最低。雖然檢修時(shí)抽芯子采用高壓水射流技術(shù)，但效果不理想。但是采用硝酸清除管束外壁銹蝕層效果不理想。這種防腐的方法在換熱上應(yīng)用是很有價(jià)值的。特別是對于涂 料防腐、 5454 管束不能使用的，該方法是一個(gè)很好的補(bǔ)充。該鍍層有防污性能，可以使管束不易結(jié)垢。經(jīng)過 4 年多使用，沒有發(fā)生因腐蝕而泄漏的現(xiàn)象。由于高壓醛汽對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕能力，該部位設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重，每年檢修都要更換 2 臺(tái)芯子。 1994 年以來，我廠在常減壓、催化裂化、氣體分餾、糠醛裝置上的冷換設(shè)備上采用了碳鋼管束表面進(jìn)行 NiP 鍍的芯子，通過幾年的使用收到 了很好的效果。用低碳鋼經(jīng)化學(xué)鍍 NiP 合金鍍層，可以代替部分不銹鋼，可大大降低成本。 因 NiP 鍍層是屬于金屬層，其組織為非晶態(tài)組織，不存在晶界、位錯(cuò)等晶體缺陷，是單一均勻組織，不易形成點(diǎn)偶腐蝕，具有較高耐蝕性。 冷換設(shè)備管束采用化學(xué)“ NiP”鍍層 由于部分冷卻器介質(zhì)溫度（ t＞ 160℃、壓力 P＞ 1MPa）偏高的情況下，采用 5454 管束不適合，但還需要采取防腐措施時(shí)。該管束的使用壽命相當(dāng)于碳鋼管束 58 倍。通過測算采用 1 臺(tái)φ 800的 5454 管束，可以比同一型號碳鋼管束每年節(jié)約 萬元。 采用 5454 管束，管內(nèi)壁污垢層極少，管外壁沒有銹蝕層，可以不考慮這些垢層的熱阻。 （ 2）采用 5454 管束的效益 碳鋼水冷卻器在使用 過程中易在管束內(nèi)表面形成污垢層，雖然已防腐，但是還存在一定的污垢。 3H2O + 6H+ + 6e 石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 8 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 使它與冷卻水介質(zhì)接觸的表面形成一層質(zhì)地致密，化學(xué)穩(wěn)定的水化氧化物（ Al2O3該管束不含鐵元素，不受冷卻水對碳鋼腐蝕機(jī)理的影響。 另外，該合金管束在耐冷卻水腐蝕方面也是特別好的。因純鋁的電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)，約為 伏。 （ 1）采用 5454 管束的依據(jù) 1987 年在充分對 5454 AlMg 合金管束（以下簡稱 5454 管束）考察的基礎(chǔ)上，對該 材料進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)， 收到了很好的效果。如采用不銹鋼做管束，雖然能解決管束的腐蝕問題，但是造價(jià)昂貴。同時(shí)，銹蝕產(chǎn)物增加了流體阻力和熱阻，使設(shè)備的換熱效果下降。 解決管束外壁腐蝕及銹蝕產(chǎn)物問題上 一般情況下，冷換設(shè)備殼層多數(shù)走輕質(zhì)油品，由于油中的有害雜質(zhì)，使管束外壁腐蝕很嚴(yán)重。或者說，通過應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)能滿足生產(chǎn)需要，避免了不應(yīng)有的損失。所安裝的 116根彈簧均完好無損，繼續(xù)使用。 試驗(yàn)時(shí)間為 93 年 5 月到 95 年 9 月，近 28 個(gè)月 中該設(shè)備沒有發(fā)生泄漏，滿足了生產(chǎn)需要。該臺(tái)設(shè)備在使用時(shí)易產(chǎn)生水垢，厚度在 2 毫米左右。從清洗垢角度講，該方法同化學(xué)清洗及其它機(jī)械方法相比，不需要外加動(dòng)力設(shè)備，不需停工、停產(chǎn)，在生產(chǎn)運(yùn)行中就能發(fā)揮作用，能使設(shè)備在運(yùn)行中長久、穩(wěn)定，保持最佳傳熱狀態(tài)。另外，螺旋彈簧振動(dòng)與管壁反復(fù)磨擦，也 使污垢得到清除。其核心是以螺旋形彈簧和固體元件組合成一個(gè)簡單的機(jī)械系統(tǒng)，安裝于換熱器管內(nèi)。 石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 7 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 對 于這個(gè)問題， 93 年采用長嶺煉油廠設(shè)備研究所研制的“冷換設(shè)備在線自動(dòng)清洗技術(shù)”，該方法是在管束的每根單管內(nèi)插入一定形狀的內(nèi)插件，通過管內(nèi)水的流動(dòng)，可以避免銹垢的形成，收到了很好的效果。采用了人工機(jī)械、高壓水射流技術(shù)及化學(xué)清洗技術(shù)均取得較好的效果。如 90 年清洗 11 臺(tái)冷卻器，計(jì) 1350 平方米，可獲直接效益 萬元。用該方法解決了部分冷換設(shè)備不能停車清洗的要求。因硝酸溶液 本身對金屬有強(qiáng)烈的腐蝕作用，在酸洗過程中必須加入一定數(shù)量的緩蝕劑及其它助劑，用來保護(hù)金屬表面。嚴(yán)重時(shí)不得不在殼體外噴淋冷卻水，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞管子，使換熱效果失去作用。另外，溶解在冷卻水中的氧還會(huì)造成金屬腐蝕，形成鐵銹。情況如下： 因冷卻水大多數(shù)含有鈣、鎂離子和酸式碳酸鹽。有的冷卻器使用時(shí)又停不下來，如果強(qiáng)制停下處理損失很大的。 （ 2）采用化學(xué)清洗技術(shù) 冷換設(shè)備的管程多數(shù)走循環(huán)水。該技術(shù)應(yīng)用在冷換設(shè)備上用來清除金屬表面水垢、鐵銹及部分結(jié)焦物是一個(gè)行之有效的方法。如噴嘴為70MPa 以上時(shí)，水從特制的噴嘴以超聲速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃將各類結(jié)垢物清除。該技術(shù)是適合機(jī)械清洗條件的設(shè)備。 解決管束結(jié)垢方面 由于生產(chǎn)裝置的操作條件的不同，當(dāng)水與溫度較高的介質(zhì)進(jìn)行換熱時(shí)，在管束內(nèi)壁有相當(dāng)一部分結(jié)水垢，使換熱設(shè)備效率下降，影響換熱設(shè)備的換熱效果。防腐后的管束可以在殼程入口溫度小于 160℃使用，基本解決了管束內(nèi)壁金屬表面腐蝕問題。 7910 涂料主要成份為環(huán)氧與氨基樹脂的合成物，該材料屬熱固化型由高分子組成。所以我廠通過十幾年來，根據(jù)不同的防腐蝕環(huán)境，采用了不同的防腐方法，石油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù) 第 6 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 收到了很好的效果。 3 解決管束腐蝕的方法 一般情況下，對于冷換設(shè)備的管束，采用高耐蝕 合金管束是不可取的。對一次加工裝置嚴(yán)重的腐蝕破壞是由 HCl 和 H2S 相互促進(jìn)，構(gòu)成的循環(huán)腐蝕，其反應(yīng)為： Fe+2HCl— FeCl2+H2↑ FeCl2+H2S— FeS↓ +2HCl Fe+ H2S— FeS+H2↑ FeS+2HCl— FeCl2+H2S 對于二次加工裝置冷凝系統(tǒng)的腐蝕原因與一次加工裝置有區(qū)別，但在冷凝區(qū)域氣液兩相相變部位腐蝕程度是相同的。腐蝕形態(tài)為全面腐蝕與局部腐蝕并存，以坑蝕穿孔較為突出，最大局部腐蝕速度有的高達(dá)每年6 毫米以上，平均每年在 毫米之間。 因冷卻器殼程介質(zhì)多數(shù)是油、汽，其操作溫度在 100160℃左右，從腐蝕形態(tài)及金相分析結(jié)果看均為電化學(xué)腐蝕，只是腐 蝕介質(zhì)及操作條件不盡相同，其腐蝕特征有些差異，但腐蝕規(guī)律基本相同。 2Fe(OH)3— FeOOH ↓ +H2O 所以說，金屬在垢下腐蝕由于本身電化學(xué)腐蝕存在自催化作用，將加速金屬的腐蝕。因這種亞鐵化合物在含氧的水中是不穩(wěn)定的，