【正文】 ,在世界范圍內(nèi)進(jìn)行了廣泛的研究和開發(fā) [17]。 等離子體法制備的鎢粉粒子質(zhì)量好 ,干凈，受污染少 ,尺寸小 ,尺寸分布范圍窄。用等離子體可以制備超細(xì)、納米級球形鎢粉、碳化鎢粉或 WCCo 復(fù)合粉。這些化學(xué)物質(zhì)反復(fù)地相互碰撞，即使在高溫下也沒有凝聚，它們的動態(tài)處于類似一準(zhǔn)平衡狀態(tài)，其結(jié)果是化學(xué)物質(zhì)的吸引力高于碰撞的排斥力，因?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)在低溫下的動能比較低。師潔琦等 [14]對此做了比較詳盡的綜述。 等離子體技術(shù)是在高溫（ 5 000～ 10 000 K）、高導(dǎo)熱條件下，使化學(xué)物質(zhì)處于原子、離子、游離基、激發(fā)分子等高能狀態(tài)，利用其反應(yīng)來制備新的物質(zhì)，在這極高的加熱速度和超高速冷凝過程（ 106107℃ /min）中，有可能獲得高熔點(diǎn)非氧化物超微粒子或非平衡物質(zhì)。然后在通用的回轉(zhuǎn)管爐煅燒和四管爐還原 ,采用高純氫氣和粉末鈍化技術(shù) ,制得粒度為 4070nm鎢粉。反應(yīng)時 ,催化劑把一種實(shí)際參加反應(yīng)的實(shí)體 (如負(fù)離子 )從一相轉(zhuǎn)移到另一相中 ,使之與底物 相遇而順利發(fā)生反應(yīng) （ 如圖 43所示 ） 。廢氣處理時只需安全的將氫氣燃燒掉，生成物為水（ H2O）不會對環(huán)境造成重大的影響和破壞。從而獲得不同粒度的鎢粉。傅小明等 [11]利用紫鎢連續(xù)循環(huán)三次還原兩次氧化工藝 ,制備出粒度分布在0111~0195Lm之間的亞微米鎢粉 。不管采用藍(lán)鎢、紫鎢或黃鎢 ,只要控制料層相當(dāng)薄 ,溫度相當(dāng)?shù)?,且通高流量的干氫 ,在傳統(tǒng)的推舟式 爐或轉(zhuǎn)爐中都能生產(chǎn)超細(xì)鎢粉。 第四章 工業(yè)生產(chǎn)金屬鎢粉的研究和比較 12 我國在 20世紀(jì) 80年代初 ,也開始了藍(lán)鎢的研制與生產(chǎn) ,到 80年代末 ,用藍(lán)鎢完全取代了黃鎢。早期國內(nèi)外鎢粉生產(chǎn)多以鎢酸 (H2WO4)和黃色氧化鎢 (簡稱黃鎢 , WO3)為原料。徐志昌等 [8]以偏鎢酸銨（ AMT）為原料經(jīng)噴霧干燥后，放入流化床多孔板上煅燒，再將所得氧化鎢經(jīng)氫氣還原制得了聚集后的平均粒徑為 470 nm左右的超細(xì)鎢粉。 噴霧干燥法 流化床法采取噴霧干燥工藝對原料進(jìn)行特殊處理，再將原料煅燒后在氫氣氣氛下一步還原制備鎢粉。主 要是因?yàn)榱蠈釉酵聦涌紫对叫?,氫氣進(jìn)入內(nèi)層阻力加大 ,并且生成的水蒸氣也越難被氫氣帶走 ,從而延緩了反應(yīng)速度。而鎢氧化物的揮發(fā)與水蒸氣有密切關(guān)系 ,當(dāng) WO3轉(zhuǎn)入氣相 ,或者形成易揮發(fā)的化合物 WOxHy 時 ,還原過程便具有均相反應(yīng)的特征 ,從而引起反應(yīng)過程的加速。 (4)鎢氧化物的揮發(fā)：三氧化鎢在 400℃ 開始揮發(fā) ,在 850℃ 于 H:中則顯著揮發(fā) 。 ,其粗糙的顆粒表1– 卸料口開關(guān)裝置； 2– 卸料冷卻器； 3– 爐管上支架； 4– 爐管下支架； 5– 供氫系統(tǒng)（管道、閥門、儀表）； 6– 砌體； 7– 爐管； 8– 發(fā)熱體裝置； 9– 防護(hù)罩； 10– 爐體； 11–爐管方閥蘭墊； 12– 裝料室； 13– 裝料口爐門開關(guān)裝置； 14– 推料裝置； 15– 防爆器； 16– 拉環(huán)； 17– 爐架； 18– 熱電偶； 19– 彎管； 20– 擺架 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 11 面及高反應(yīng)活性對反應(yīng)速度有促進(jìn)作用； 性 ,； ,控制著總的還原速度 ,為了提高反應(yīng)速度一般應(yīng)避免 WOZ的生成 。 (2)氫氣流量：較大的氫氣流量可以加快反應(yīng)產(chǎn)物水蒸氣的排出 ,從而使反應(yīng)向還原方向進(jìn)行 ,反應(yīng)速度加快。鉬絲爐，可在 1200℃ 使用，用于粗顆粒鎢粉制備。 (3)多管爐 (九、十一、十三管爐 ) 十三管爐：直徑 76mm 無縫不銹鋼管 13 根，有 5 個加熱帶。 其化學(xué)反應(yīng)式如下 ： 10WO3＋ H2 ＋ H2O 50/＋ H2 50/＋ H2O 25/＋ H2 25/18WO2＋ H2O 1/2WO2＋ H2 1/＋ H2O 10/＋ H2 10/9WO2＋ H2O WO3＋ 2H2 W＋ 2H2O (1) 回轉(zhuǎn)式 還原爐 （結(jié)構(gòu)如圖 41） 圖 41 回轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)圖 Fig Rotary kiln structure 常用于一次還原 (WO3 →WO 2)，外管尺寸 (Φ300～ 400)(4500～ 5500)，傾斜角 ～40 爐管轉(zhuǎn)速 3～ 6r/min 1卸料斗； 2–爐尾密封裝置； 3–爐管； 4–后托輪裝置； 5–震打器； 6–保溫層； 7–爐架； 8–發(fā)熱體 裝置； 9–爐殼； 10–前托輪裝置； 11–鏈輪； 12–爐頭密封裝置； 13–除塵氣箱； 14–送料裝置； 15–鏈輪； 16–套筒滾子鏈； 17–彈性聯(lián)軸接； 18–機(jī)座； 19–鏈輪； 20–套筒滾子鏈； 21–擺線針齒減速機(jī)； 22–彈性聯(lián)軸接； 23–機(jī)座； 24–電磁調(diào)速電動機(jī) 第四章 工業(yè)生產(chǎn)金屬鎢粉的研究和比較 10 (2)四管還原爐 (結(jié)構(gòu)圖如圖 42) 圖 42 四管還原爐 Fig Four reduction furnace 爐管尺寸 :(200～ 300) (60～ 70)4000， 3～ 4個加熱帶。在反應(yīng)過程中 ,根據(jù)不同的反應(yīng)溫度和不同的料層內(nèi)動態(tài)氧分壓 (濕度 )， 反應(yīng)會得到不同的中間產(chǎn)物 WOn。 氫氣還原 WO3 的反應(yīng)是一個混合反應(yīng)體系 ， 十分復(fù)雜 ， 需要經(jīng)過一系列的中間氧化鎢階段。如溫度低于 450℃ ,則仲鎢酸按不一定能完全分解為三氧化鎢 ,這對于其后的還原過程及鎢的性能都不利 。仲 鎢酸銨的鍛燒溫度則根據(jù)三氧化鎢的用途而定 ,如三氧化鎢預(yù)定用于生產(chǎn)鎢鋁絲 ,則鍛燒溫度低些 ,通常為 500一 550℃ 、鍛燒 4小時 ,以便得到隨后較容易與添加劑形成雜多絡(luò)合物的三氧化鎢 。工業(yè)上一般采用干燥、鍛燒純鎢 酸或仲鎢酸按 (APT)的方法來制取三氧化鎢 [5]。 三氧化鎢為檸檬黃色粉末 ,密度 ,熔點(diǎn)約 1470℃ ,沸點(diǎn)在 1700一 2020℃之間 ,高于 800℃ 顯著升華 ,可溶于無機(jī)酸中 ,也溶于堿中生成鎢酸鹽 ,易被氫還原。生產(chǎn)硬質(zhì)合金用的鎢粉允許其中含有雜質(zhì)碳 ,可采用碳化原法 ,但碳還原法配碳量難于控制準(zhǔn)確 ,該法也常被氫還原法代替。還原方法有氫還原法和碳還原法 (一氧化碳或碳作還原劑 )兩種。鎢絲、鎢棒還作為高溫爐的加熱器，但鎢加熱器須在氫氣氣體、惰性氣體或真空條件下工作。鎢絲用于制造電子振蕩管的直熱陰極和柵 極、高壓整流器的陰極及各種電子儀器的旁熱陰極加熱器。鎢是白織燈絲和螺旋絲的最好材料。在火箭生產(chǎn)技術(shù)中，以及要求高熱強(qiáng)度的其它部件中，鎢和其它難熔金屬的合金用作熱強(qiáng)材料 [4]。成分為含 80%96%的 W、 %5%的 Ni、 3%5%的 Cu 的合金，是陀螺儀轉(zhuǎn)子、飛機(jī)的平衡錘和放射性護(hù)罩等零件的重要制造原料。由硬質(zhì)合金制造的模具、量具的壽命比合金 工具鋼提高了 15140倍。在溫度高達(dá) 1050~1150℃ 時，它們?nèi)跃哂泻芨叩挠捕燃澳湍バ?。主要用于加工鋼的某些合金中，還含有鈦、鉭和鈮的碳化物。大概有 60%的鎢用于碳化鎢基硬質(zhì)合金的制造。硬質(zhì)合金是由難熔金屬的化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制成的一種合 金材料。與鎢鈷鋼不同，鎢磁鋼是含 %%的 W、 %%的 C、%%的 Cr 的永磁體鋼 [3]。 除高速切削鋼以外，還廣泛采用其它的合金工具鋼，合 金工具鋼中的鎢鋼含有%%的 W；鉻鎢硅鋼含有 %%的 W；鉻鎢鋼中含有 %%的 W；鉻鎢錳鋼中含有 %%的 W。廣泛采用的高速鋼含 10%25%W、 4%5%Cr、 %%V、 5%6%Co、 %2%C。全世界開采出來的鎢礦，有 70%運(yùn)用于優(yōu)質(zhì)鋼冶煉， 20%運(yùn)用于生產(chǎn)硬質(zhì)鋼，剩下的 10%用于其它用途。 鎢的用途 在所有的有色金屬中，鎢享有 “耐高溫冠軍 ”的稱號，它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，硬度也高，只有加熱到很高溫度時，才能進(jìn)行壓力加工。 (8)常溫下鎢對任何濃度的 H2SO4， HCL， HF 及王水都是穩(wěn)定的，加熱至 100℃ 時，鎢在氫氟酸中仍是穩(wěn)定的。 (6)常溫下鎢不與水發(fā)生反應(yīng)，高溫下則被水氧化成三氧化鎢。 (4)在高溫下鎢與硼、碳、硅、氮、硫等作用生成相應(yīng)的二元化合物。 (2)鎢不與氫氣發(fā)生作用，故鎢冶金過程中可以采用氫氣做保護(hù)氣氛。厘米； (11)輻射能： 135瓦 /厘米 2（ 2700℃ ）； (12)布式硬度：（ 2～ 25） 103牛頓 /毫米 2； (13)抗張強(qiáng)度極限：（ ～ ） 103牛頓 /毫米 2； (14)彈性模量：（ ～ ） 105牛頓 /毫米 2。秒 鎢的一些物理性質(zhì)具體如下： (1)密度： ～ /厘米 3； (2)原子體積： 3/摩爾； (3)熔點(diǎn)： 3410177。 鎢在礦石中的含量并不高，一般含 WO3為百分之零點(diǎn)幾，最 富的礦也不過含 2～ 4%的三氧化鎢。隨著我國鎢冶金工業(yè)的發(fā)展，鎢的精礦出口正逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榘氤善芳版u的深度加工產(chǎn)品出口。我國鎢的探明儲量為 606 萬噸，占世界總儲量的 56 %。世界上有鎢礦蘊(yùn)藏的國家主要有中國、加 拿大、俄羅斯、奧地利、巴西、緬甸、韓國、玻利維亞、葡萄牙、美國、澳大利亞等。 鎢的資源 地殼中的鎢含量約為百萬分之一點(diǎn)一，其相對豐度序在金屬中居第十八位。黑鎢礦也很脆， 帶弱磁性。黑鎢礦也被稱為鎢錳鐵礦，主要成分是鎢錳鐵和鎢酸錳。白鎢礦又叫鎢酸鈣礦，主要成分是鎢酸鈣，最常見的顏色為灰白色，白鎢礦比較脆，表面呈現(xiàn)貝殼狀或參差狀斷口，在紫外燈照射下，可發(fā)出淺藍(lán)色熒光。鎢幾乎存在于各類礦石中，只是 含量很低，得益于地質(zhì)的不斷運(yùn)動造成了鎢的富集，從而形成能被人類開發(fā)的鎢富集礦。目前世界上的鎢產(chǎn)量已超過 30000噸 /年。 1909年由鎢粉制造出致密鎢，相繼制造出鎢絲，從而促進(jìn)了電燈泡及電子工業(yè)的發(fā)展 1923 年由鎢粉制造出碳化鎢和硬質(zhì)合金，從而推動了機(jī)械加工工業(yè)的技術(shù)革命。 1847年發(fā)表了制造鎢酸鈉、鎢酸和金屬鎢的方法的專利。相繼用木炭還原三氧化鎢而制得鎢粉。四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 3 第 二 章 鎢冶金概論 鎢冶金簡史 1781 年用銷酸分解鎢酸鈣礦（白鎢礦）制得黃鎢酸。這些產(chǎn)品的特點(diǎn)是 ,前者是后者的主要生產(chǎn)原料 ， 而每種產(chǎn)品又都可以作為商品獨(dú)立出售 ， 因此 ， 已形成了一個鎢制品生產(chǎn)系列 ， 以適應(yīng)市場的需要。鎢酸鈣、鎢酸鎂可用作熒光燈的熒光體；二硒化鎢、二硫化鎢可作為潤滑材料；磷 鎢酸、硅 鎢酸可作為顏料；此外 ， 鎢及其化合物可以用于紡織、玻璃陶瓷、醫(yī)藥及其它方 面。在原子能工業(yè)上 ， 鎢可以作為包套材料合金的添加劑以及某些高溫部件。在宇航和軍事工業(yè)中 ， 鎢作火箭噴管 、 發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)等的重要材料 ,鎢合金纖維一高溫合金復(fù)合材料 ， 可作為制造渦輪和噴氣發(fā)動機(jī)葉片的材料 ； 鎢還是高比合金的基體材料。我國是世界上主要的鎢生產(chǎn)國和出口國 ,鎢原料產(chǎn)量和出口量均居世界第一位 ， 目前我國的鎢原料產(chǎn)品己經(jīng)占了全球市場的 60%以上份額 ， 具有影響全球鎢原料市場的能力由于鎢具有熔點(diǎn)高、蒸汽壓低、硬度高、比重大、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性好等優(yōu)異的物理和化學(xué)性能 ,廣泛地用于冶金、電子、化工、機(jī)械切削、宇航工業(yè)和核子工程等各個領(lǐng)域 ,具有極高的工業(yè)價值。 我國早在十世紀(jì)就發(fā)現(xiàn)了鎢礦 ， 當(dāng)時稱之為重石 ， 但正式開采并出口 鎢礦卻是在1914年 [1]。 19231925 年 ， 人們研制碳化鎢基硬質(zhì)合金 ，1926年開始工業(yè)生產(chǎn) ， 這是鎢冶金發(fā)展的重要階段。 1909年 ， 人們又研究出可塑性鎢的方法 ,從此 ,鎢在電工方面的應(yīng)用才得到發(fā)展。 1893年 ， 人們研究出從鎢精礦生產(chǎn)鎢鐵的方法 1900年 ， 成功地制成高速切削工具用的鎢鋼。同在1783年第一次用氫還原三氧化鎢 (WO3)得到了金屬鎢粉 ， 是鎢冶煉技術(shù)的一個革命性的發(fā)展 ， 在發(fā) 現(xiàn)鎢 100年