【正文】 ／ mol，反 2丁烯為 ／ mol，說明反式烯烴比順式穩(wěn)定。 【例 4】 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 34 頁 共 137 頁 解 ： 答案為 C． ③催化加氫 反應(yīng)歷程尚不十分清楚，一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)順式加成。 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 33 頁 共 137 頁 反應(yīng)通過碳正離子中間體，因此在適當(dāng)條件下可能發(fā)生碳正離子重排，得到重排產(chǎn)物。 【例 2】 1甲基 4叔丁基環(huán)己烯 與溴在稀甲醇溶液中的加成產(chǎn)物是什么？ 解 ：叔丁基大基團(tuán)在 e鍵較穩(wěn)定，經(jīng)過環(huán)狀溴正離子進(jìn)行反式加成，得到產(chǎn)物 C。 【例 1】 （ Z） 2丁烯與溴加成得到的產(chǎn)物是外消旋體，它的加成方式通過哪一種歷程？ A．生成碳正離子 B．環(huán)狀溴正離子 C．單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn) D．生成碳負(fù)離子 解 ： 說明了經(jīng)過環(huán)狀溴正離子歷程，答案為 B。 ①烯烴加鹵素 一般情況下通過環(huán)狀正鹵離子得反式加成產(chǎn)物。 【例 2】 間 溴甲苯與氨基鉀在液氨中反應(yīng)得到何種產(chǎn)物？ A．鄰 甲苯胺和間 甲苯胺 B．間 甲苯胺 C．鄰 甲苯胺和對(duì) 甲苯胺 D．鄰 甲苯胺、間 甲苯胺和對(duì) 甲苯胺 解 ： D。例如， 氯苯中鹵素連接在標(biāo)記碳原子上也可得到下列結(jié)果： 原因是通過苯炔中間體 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 31 頁 共 137 頁 苯炔的可能結(jié)構(gòu)是 不起反應(yīng)，原因是鄰位沒有 H原子，不能生成苯炔。 氮烯（乃春 Nitrene）與卡賓類似，只是以 N 原子代換 C原子。 實(shí)際測(cè)得單線態(tài)卡賓的鍵角約為 103176。例如， 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 30 頁 共 137 頁 卡賓有兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)： ①單線態(tài) sp2雜化平面結(jié)構(gòu)，二個(gè)未共享電子占據(jù)同一軌道，自旋方向相反。 ③碳負(fù)離子上的孤電子對(duì)與重鍵共軛 酯基穩(wěn)定作用較差是由于其中 OEt 中氧原子有給電子性。例如， 酸性次序： CH3CH3＜ CH2=CH2＜ CH≡ CH 軌道： sp3 sp2 sp ②吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。 對(duì)碳負(fù)離子起穩(wěn)定作用的因素有： ①增加碳負(fù)離子上 s軌道成分。 鄰基效應(yīng)生成橋式碳正離子 芳香化穩(wěn)定碳正離子，例如 （ 3）碳負(fù)離子 碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的體系，其結(jié)構(gòu)大多是角錐形 sp3雜化構(gòu)型，此構(gòu)型使孤電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子之間相斥作用最小。 （ 2）碳正離子 含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的化合物叫碳正離子，它具有 6個(gè)價(jià)電子，一般情況下是 sp2雜化，平面構(gòu)型，其穩(wěn)定性次序?yàn)椋? 任何使正電荷離域的條件都能穩(wěn)定碳正離子。 D． CH3高得很多，且易發(fā)生二聚形成釀式結(jié)構(gòu)。為渦輪形，具有約 30176。＞ PhCH2 C— H 鍵離解能： （ kJ／ mol） Ph3C≈ CH2＝ CHCH2＞ CH3＞ R2CH （ 1）自由基 自由基的相對(duì)穩(wěn)定性可以從 C— H 鍵離解能大小判別，鍵離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。 （ 5）周環(huán)反應(yīng) 包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)及σ遷移反應(yīng)。 （ 3）消除反應(yīng) 主要是 1， 2消除生成烯，也有 1， 1消除生成碳烯。 【 例 5】下列各化合物哪一個(gè)在水中溶解度最大？ A． 1， 4丁二醇 B．乙醚 C．正戊烷 D．正丁醇 解 ： A．中有二個(gè)羥基，能與水形成氫鍵，故溶解度最大 四 .有機(jī)反應(yīng)歷程 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 26 頁 共 137 頁 1．有機(jī)反應(yīng)類型 （ 1）加成反應(yīng) 親電加成 C=C， C≡ C；親核加成 C=O， C≡ C， C≡ N；帶有吸電子基團(tuán)的加成 C=C，如 C=CC=O， C=CC≡ N；自由基加成 C=C。有些很難在一般溶劑中進(jìn)行的 SN2反應(yīng)、在偶極溶劑中得到極大的加速。 偶極溶劑對(duì)有機(jī)試劑或無機(jī)試劑溶解度均很大，且其偶極正端藏于分子內(nèi)部，負(fù)端露于分子外部，例如 。存在氫鍵的化合物易溶于質(zhì)子溶劑中，故甲烷與烴類、苯類、醚類等可以互溶，水與甲醇可以互溶。 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 25 頁 共 137 頁 （ 3）對(duì)溶解度的 影響 溶劑有以下三類： ①質(zhì)子溶劑 如水、醇、胺、氨、酸等，分子內(nèi)有活潑氫； ②偶極非質(zhì)子溶劑 如丙酮、乙腈（ CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亞砜（（ CH3） 2SO）、六甲基磷酰胺（ [（ CH3） 2N]3PO）等，分子內(nèi)有極性基團(tuán)而沒有質(zhì)子； ③非極性溶劑 如烴類、苯類、醚類與鹵代烷等。（是非題）。 解 ：（Ⅰ）＞（Ⅱ），因?yàn)轫樖脚紭O矩較大。 解 ： 結(jié)構(gòu)式（Ⅰ） （Ⅱ） CH3CH2CH2CH2CH3 熔點(diǎn) （Ⅰ） 17℃ （Ⅱ） 130℃ 沸點(diǎn) 9℃ ℃ 新戊烷熔點(diǎn)比正戊烷高而沸點(diǎn)比正戊烷低，是由于新戊烷對(duì)稱性比較高，而正戊烷分子間接觸面較大。分子對(duì)稱性高，排列比較整齊的熔點(diǎn)較高。分子極性愈大，分子愈大 ，分子間接觸面積大，偶極間作用大，色散力也大，故沸點(diǎn)升高；斷裂氫鍵需要能量，存在氫鍵使化合物沸點(diǎn)明顯增高。能形成氫鍵的主要有 F、 O、 N三種原子， S、 Cl不易形成氫鍵，即使形成也不穩(wěn)定。 ③氫鍵 氫原子與 F、 O、 N相連時(shí)，由于這些原子吸電子能力很強(qiáng)，使 H帶正電性，可與另一 F、 O、 N 原子的未共享電子對(duì)產(chǎn)生靜電吸引作用，形成氫鍵。 6．分子間的作用力及其影響 （ 1）分子間的作用力 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 24 頁 共 137 頁 ①偶極 — 偶極作用 在極性分子之間，一分子偶極正端與另一分子偶極負(fù)端相互吸引，分子偶極矩越大，吸引力愈強(qiáng)。 分子中吸電 子基團(tuán)減弱堿性。故 而在氯仿中測(cè)得的三種丁胺的堿性次序則為： （ C4H9） 3N＞（ C4H9） 2NH＞ C4H9NH2 因氯仿中無氫鍵作用，故其次序與推測(cè)一致。但實(shí)測(cè)結(jié)果是：（ CH3） 2NH＞ CH3NH2（ CH3） 3N＞ NH3。 【 例 7】比較水中 CH3NH（ CH3） 2NH、（ CH3） 3N、 NH3的堿性。 （ 2） 堿性 衡量一個(gè)堿 B 的強(qiáng)度，可用共軛酸 BH+來比較，如果 共軛酸 BH+的酸性愈強(qiáng)，則 B 的堿性愈弱。 【 例 5】指出下列化合物中酸性最大者： 解 ：答案為 A。 中標(biāo)記氫的酸性來說，哪一種排列順序是正確的？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅰ 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 22 頁 共 137 頁 C．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ 解 ：（Ⅰ） CH4→ CH3＋ H+，不穩(wěn)定； （Ⅱ）有一個(gè) 吸電子基，比Ⅰ穩(wěn)定； （Ⅲ） ，共軛體系最穩(wěn)定 （Ⅳ） ，二個(gè) 吸電子基使 C負(fù)離子比（Ⅱ）穩(wěn)定。 【例 3】 環(huán)庚三烯（Ⅰ）、環(huán)戊二烯（Ⅱ）和 2， 4己二烯（Ⅲ）的酸性大小次序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ B．Ⅰ＞Ⅲ＞Ⅱ C．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ D．Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ 解 ：（Ⅰ） 反芳香性，不穩(wěn)定； （Ⅱ） 芳香性，穩(wěn)定； （Ⅲ） CH3— CH=CH— CH=CH— CH3 → CH2— CH=CH— CH=CH— CH3＋ H+，共軛體系，比較穩(wěn)定。 解 ：（Ⅰ）與甲醇比較由于共軛 效應(yīng)， 比 CH3O穩(wěn)定，故酸性CH3COOH＞ CH3OH； （Ⅱ）與甲醇比較， 中的 O與苯環(huán)共軛，比 CH3O穩(wěn)定， 故酸性 ＞ CH3OH。其中②，③影響最重要。 Lewis 使之普遍化，定義接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，提供電子對(duì)的 物質(zhì)是堿。 中國(guó)最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 20 頁 共 137 頁 【 例 3】化合物 的芳香性大小次序由大到小是： A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅲ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解 ：答案為 B．。 【 例 2】下列化合物中哪一個(gè)具有芳香性？ 解 ：答案為 B。 【 例 1】指出下列化合物是芳香性 A、 非芳香性 B或反芳香性 C。 具有反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、〔 16〕、〔 20〕、〔 24〕 輪烯和去氫輪烯均已發(fā)現(xiàn)。 如 吡啶雜原子 N 上有一個(gè)π電子參與共軛，構(gòu)成 6π電子體系。 符合 H252。如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊二烯負(fù)離子、環(huán)庚三烯正離子等?！?30〕 輪烯以上無芳香性。環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內(nèi)，也為非芳香性。ckel）規(guī)則 平面單環(huán)的共軛π體系有（ 4n+2）個(gè)π電子具 有芳香性，被π電子離域穩(wěn)定化；而有 4n個(gè)π電子的體系卻因π電子離域而更不穩(wěn)定，稱具有反芳香性。 芳香性的主要特征如下： ①體系共平面； ②單鍵雙鍵鍵長(zhǎng)趨向平均化； ③不易起加成反應(yīng)而易起親電取代反應(yīng)； ④芳香化合物的穩(wěn)定性可用共軛能衡量，共軛能等于分子的 實(shí)際能量減去相應(yīng)的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能 DRE=Ex— E 定域 ； ⑤核磁共振譜可以揭示離域π電子體系在磁場(chǎng)中的反映，芳香體系呈現(xiàn)抗磁環(huán)流，使芳環(huán)上環(huán)外氫移向低磁場(chǎng)、環(huán)內(nèi)氫移向高磁場(chǎng)。σ — p超共軛可用來解釋游離 基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。 共軛體系有以下兩種類型： ② p— π共軛有三種： 答 ： A。其特點(diǎn)是： ①共平面性 共軛體系中各σ鍵必須能在同一平面上，參與共軛的 p軌道才能互相平行交疊； ②鍵長(zhǎng)平均化 共軛鏈愈長(zhǎng)，單鍵雙鍵的鍵長(zhǎng)愈接近。 解： 吸電子能力 — Cl＞ — H＞ — CH3；取代基吸電子能力大，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次序?yàn)椋á瘢荆á颍荆á螅r(jià)鍵不飽和度愈大， 吸電子性愈強(qiáng)，如 — C≡ CR＞ — CR=CR2＞ — CR2— CR3， =O＞ — OR，≡ N＞＝ NR＞ — NR2。各基因吸（給）電子次序如下： — F， — Cl， — Br， — I， — OCH3， — OH， — C6H5， — CH=CH2， — H， — CH3， — C2H5， — CH（ CH3） 2， — C（ CH3） 3。如吸電子能力比 H 弱，稱給電子基，用 +I 表示。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過程中迅速減弱，一般三個(gè)原子以后已很微小，可忽略不計(jì)。 解： 極性分子有： CH3Cl、 CH2Cl CHCl3；非極性分子有： CH CCl4。鍵的極性對(duì)化學(xué)反應(yīng)有決定性的作用。如甲烷偶極矩為 0，是非極性分子；氯甲烷為，是極性分子。鍵的偶極矩如 C— H為 ， C— O為 。 180176。 （ 3）鍵角 表 各類鍵的鍵角 類型 正常單鍵 C=C 雙鍵 C≡C 叁鍵 鍵角 109176。這是因?yàn)楦骰衔锏碾s化軌道分別是：（Ⅰ） sp3— sp3，（Ⅱ） sp3— sp2，（Ⅲ） sp3— sp，（Ⅳ） sp2— sp， s成分越大，電子云越靠近核，鍵長(zhǎng)越短。 【例 1】 比較 CH3CH3（ I）； CH3CH=CH2（Ⅱ）； CH3C≡ CH（Ⅲ）； CH2=CHC≡ CH（Ⅳ）各化合物中 CC 單鍵的 鍵長(zhǎng)。 鍵能大、穩(wěn)定 鍵能較小，易破裂，易起化學(xué)反應(yīng) 2．鍵參數(shù) （ 1）鍵能 表 4． 3 各類鍵的鍵能 類型 CC(σ) CH(σ) C=C (1σ,1π) C=C (1σ,2π) 鍵能 (kJ/mol) 347 414 611 837 從表中可見，π鍵鍵能比σ鍵鍵能小。 （Ⅱ）大基團(tuán)叔丁基應(yīng)處于 e 鍵，相鄰甲基順式應(yīng)處于 a 鍵，故 最穩(wěn)定，轉(zhuǎn)環(huán)后 大基團(tuán)處于 a 鍵，不穩(wěn)定 三 .結(jié)構(gòu)特征與重要特性 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征主要是碳原子以共價(jià)鍵方式與氫和其它元素結(jié)合。由于乙基大于甲基，若先將乙基置于 e 鍵，甲基與之成反式，也應(yīng)處于 e 鍵，故此構(gòu)象最穩(wěn)定。 【例 8】 下列構(gòu)象中哪一個(gè)最穩(wěn)定？ 解： 椅式構(gòu)象與船式比較，椅式穩(wěn)定，甲基在 a 鍵與在 e 鍵比較，在 e 鍵的能量低，故 C 最穩(wěn)定。 環(huán)己烷可以通過 C— C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一種椅式構(gòu)象。環(huán)