【正文】 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 1 頁 共 137 頁 有機化學要義精講 一 .有機物系統(tǒng)命名法 根據(jù) IUPAC 命名法及 1980 年中國化學學會命名原則，按各類化合物分述如下。 1．帶支鏈烷烴 主鏈 選碳鏈最長、帶支鏈最多者。 編號 按最低系列規(guī)則。從靠側(cè)鏈最近端編號，如兩端號碼相同時，則依次比較下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)（不管取代基性質(zhì)如何）。例如， 命名為 2， 3， 5三甲基己烷，不叫 2， 4， 5三甲基己烷，因 2， 3， 5與 2，4， 5 對比是最低系列。 取代基次序 IUPAC 規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國規(guī)定采用立體化學中“次序規(guī)則”：優(yōu)先基團放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。例如， 稱 2甲基 3乙基戊烷，因 — CH2CH3＞ — CH3，故將 — CH3放在前面。 2．單官能團化合物 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 2 頁 共 137 頁 主鏈 選含官能團的最長碳鏈、帶側(cè)鏈最多者，稱為某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、??）。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標明取代基位置。 編號 從靠近官能團（或上述取代基）端開始，按次序規(guī)則優(yōu)先基團列在后面。例如， 3．多官能團 化合物 （ 1）脂肪族 選含官能團最多（盡量包括重鍵）的最長碳鏈為主鏈。官能團詞尾取法習慣上按下列次序， — OH＞ — NH2（ =NH）＞ C≡ C＞ C=C 如烯、炔處在相同位次時則給雙鍵以最低編號。例如， （ 2）脂環(huán)族、芳香族 如側(cè)鏈簡單，選環(huán)作母體；如取代基復雜，取碳鏈作主鏈。例如： 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 3 頁 共 137 頁 （ 3）雜環(huán) 從雜原子開始編號，有多種雜原子時，按 O、 S、 N、 P順序編號。例如： 4．順反異構(gòu)體 （ 1）順反命名法 環(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。例如， （ 2） Z， E命名法 化合物中含有雙鍵時用 Z、 E 表示。按“次序規(guī)則 ”比較雙鍵原子所連基團大小，較大基團處于同側(cè)稱為 Z，處于異側(cè)稱為 E。 次序規(guī)則是： （Ⅰ）原子序數(shù)大的優(yōu)先，如 I＞ Br＞ Cl＞ S＞ P＞ F＞ O＞ N＞ C＞ H，未共享電子對：為最??； （Ⅱ）同位素質(zhì)量高的優(yōu)先，如 D＞ H； 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 4 頁 共 137 頁 （Ⅲ）二個基團中第一個原子相同時，依次比較第二、第三個原子； （Ⅳ）重鍵 分別可看作 （Ⅴ） Z優(yōu)先于 E， R優(yōu)先于 S。 例如 （ E） 苯甲醛肟 5．旋光異構(gòu)體 （ 1） D， L構(gòu)型 主要應用于糖類及有關化合物，以甘 油醛為標準，規(guī)定右旋構(gòu)型為 D，左旋構(gòu)型為 L。凡分子中離羰基最遠的手性碳原子的構(gòu)型與 D（＋） 甘油醛相同的糖稱 D型；反之屬 L型。例如， 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 5 頁 共 137 頁 氨基酸習慣上也用 D、 L 標記。除甘氨酸無旋光性外，α 氨基酸碳原子的構(gòu)型都是 L 型。 其余化合物可以通過化學轉(zhuǎn)變的方法，與標準物質(zhì)相聯(lián)系確定。例如： （ 2） R， S構(gòu)型 含一個手性碳原子化合物 Cabcd 命名時，先將手性碳原子上所連四個原子或基團按“次序規(guī)則”由大到小排列（比如 a＞ b＞ c＞ d），然后將最小的 d放在遠離觀察者方向，其余三個基團指向觀察者，則 a→ b→ c 順時針為 R，逆時針為S；如 d指向觀察者，則順時針為 S，逆時針為 R。在實際使用中，最常用的表示式是 Fischer 投影式，例如： 稱為（ R） 2氯丁烷。因為 Cl＞ C2H5＞ CH3＞ H，最小基團 H 在 C 原子 上下 （表示向后），處于遠離觀察者的方向，故命名法規(guī)定 Cl→ C2H5→ CH3順時針為 R。又如， 命名為（ 2R、 3R）－（＋） 酒石酸，因為 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 6 頁 共 137 頁 C2的 H在 C原子左右（表示向前），處于指向觀察者的方向，故按命名法規(guī)定，雖然 逆時針， C2為 R。 C3與 C2亦類似 二 . 異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學 具有相同分子式而有不同的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相異的化合物叫做同分異構(gòu)體。 1．構(gòu)造異構(gòu) 分子式相同而構(gòu)造式不同，即分子中原子互相連接的方式和次序不同，稱構(gòu)造異構(gòu)。有碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)、互變異構(gòu)。 【例 1】 C4H10的烴中沒有 — CH2— ，這個化合物的構(gòu)造式如何？ 解： C4H10有二個碳架異構(gòu)體： B． CH3CH2CH2CH3，故答案為 A。 【例 2】 某有機化合物分子式為 C10H8，某一溴代化合物有 2種，其二溴代化合物有幾種？ 解： 此化合物為萘 。其一溴代物有兩種位置異體 、 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 7 頁 共 137 頁 ；其二溴代物有 10 種位置異構(gòu)體。 【例 3】 丁醇的同分異構(gòu)體是哪一個？ A． 2丁酮 B．乙酸乙酯 C．丁酸 D．乙醚 解： 丁醇 CH3CH2CH2CH2OH 和乙醚 CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均為 C4H10O，但官能團不同，為官能團異構(gòu)，故答案為 D。 【例 4】 寫出乙酰乙酸乙酯（Ⅰ）、硝基甲烷（Ⅱ）的互變異構(gòu)體。 解： β 酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下，有酮式和烯醇式異構(gòu)體同時存在，并迅速互變，構(gòu)成動態(tài)平衡體系，稱互變異構(gòu)體。它們在化學上可以區(qū)分，并能各自分離成純物質(zhì)，其差異在于電子分布和某一相對流 動原子或基團位置不同（大多數(shù)情況下是 H）。能使烯醇式穩(wěn)定的因素有：（ 1）能使雙鍵穩(wěn)定的因素，如 C=O 或 Ph能與 C=C 雙鍵共軛；（ 2）分子內(nèi)氫鍵的形成。 2．立體異構(gòu) 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 8 頁 共 137 頁 構(gòu)造式相同但原子或基團在空間的排列不同（即構(gòu)型不同）產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)。如順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。 （ 1）順反異構(gòu) 分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團在空間位置不同，產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是 C=C、 C=N、 N=N。雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個原子所連二基團或原子不同。 【例 1】 下列物質(zhì)哪一個 可能以順反異構(gòu)體形式存在？ A． C2H3Cl； B． C2H4Br2； C． C2H2Cl2； D． C6H4C12 解： C。因為 A． CH2=CHCl 有一個 C原子上所連二個原子相同， B．均為σ鍵可自由旋轉(zhuǎn)， D．取代苯只有位置異構(gòu)，所以均不能產(chǎn)生順反異構(gòu)體。而 C．有兩種位置異構(gòu)體，其中 CH2=CCl2的 C原子上所連二個基團相同，無順反異構(gòu)體；而 CHCl=CHCl 每個 C原子上所連二個基團均不相同， 故有順反異構(gòu)體。 （ 2）對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)） 對映異構(gòu)僅存在于具有手性的分子中，一個分子與其鏡像不能重合叫手性分子。 Van39。t Hoff 總結(jié)了很多系列觀察結(jié)果，提出判斷分子是否具有手性的結(jié)論如下： ①通式 CH3X， CH2X2或 CH2XY只有一種化合物，為非手性分子。 ②通式 CHXYZ（ H、 X、 Y、 Z均不相同）有二個 對映異構(gòu)體，為手性分子。即當一個 C 原子上連有四個不同基團時，該碳原子為手性碳原子；當一個分子含有一個手性碳原子時該分子為手性分子；含有多于一個手性碳原子時該分子不一定產(chǎn)生對映異構(gòu)體；當一個分子有對映異構(gòu)體時，不一定必須含有手性碳原子。 推而廣之，任何四面體原子連有四個不同基團時稱為手性原子或手性中心。如果連結(jié)在四面體中心原子上的基團有二個或二個以上相同，分子與鏡像能重合，則該分子沒有手性。 判定分子手性最直觀的方法是構(gòu)成分子及其鏡像的模型，試驗它們能否重合，但這是費時而麻煩的。另一種有助我們判別手性分子的方 法是尋找分子中有 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 9 頁 共 137 頁 否對稱因素，具有對稱面 m、對稱中心 i或交替對稱軸 S 的分子無手性。具有對稱軸的分子不一定沒有手性。對一般有機化合物有無 m， i就可判別有無手性。 【例 2】 下列化合物中哪一種可能有對映異構(gòu)體？ A．（ CH3）2CHCOOH B． CH3CHClCOOEt 解： 檢查每個碳 原子，發(fā)現(xiàn) B中 C2上所連四個基因不同，故為手性分子，存在對映異構(gòu)體。 【例 3】 在下列化合物中，哪一個能拆分出對映異構(gòu)體？ 解： A、 C、 D均有對稱面， B 無對稱面和對稱中心，故為手性分子，有對映異構(gòu)體。 對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點、沸點、溶解度、折光率）、紅外光譜，與一般試劑的反應速率都是相同的，其不同點只表現(xiàn)在與 其它手性物質(zhì)作用時，如在手性溶劑中溶解度不同，與手性試劑作用的反應速率不同。如 D（＋） 葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，而 D－（－） 葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映體無療效。 對映異構(gòu)體最易觀察到的性質(zhì)不同是旋光性。用旋光儀測出的使偏 ，其中α是觀察到的旋光度， t是測定時溫度，λ是所用波長，鈉光時標 記為 D； c是溶液濃度 g/ml， L 是管長度 dm；當不用水作溶劑時應注明溶劑的名稱和濃度。例如，右旋酒石酸在乙醇中濃度為 5％時，其比 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 10 頁 共 137 頁 【例 4】 在 25ml 溶量瓶中將 某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在 10cm長的旋光管中，于 25℃時測得其旋光度為 176。，求該化合物的比旋光度。 （ 3）外消旋體和內(nèi)消旋體 含一個手性碳原子的分子有一對對映體，其等量對映體的混合物稱外消旋體，旋光性互相抵消，〔α〕為 0。但物理性質(zhì)與原對映體不同，化學性質(zhì)基本相同，生理作用仍發(fā)揮各自的相應效能。如乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體性質(zhì)見表 4． 1。 名稱 A． 擺動天平 B． 普通天平 C． 電光天平 D． 半微量天平 E． 微量天平 最大載重（ g） 感 量 200 200 1mg 200 20 1 1μg 又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。 含二個相同手性碳原子的分子，除有一對對映體和外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。其分子內(nèi)有一對稱面可使分子兩半部互為 物體和鏡像，從 消旋體與外消旋體不同，是純物質(zhì)。例如，酒石酸除外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 11 頁 共 137 頁 后一種與前二種化合物稱為非 對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)有很大差別。 當分子中有 n 個不同的手性碳原子時，可以有 2n個對映異構(gòu)體。如分子中含有相同的手性碳原子時，其對映異構(gòu)體數(shù)目將小于 2n。 【例 5】 （ R） 2氯丁烷與（ S） 2氯丁烷、 D赤蘚糖與 D蘇阿糖和內(nèi)消旋酒石酸與外消旋酒石酸三組物質(zhì)的下列性質(zhì)是否相同？ A．熔點； B．沸點； C．在水中溶解度； D．比旋光度。 解： 第一組物質(zhì)二者為對映異構(gòu)體， A、 B、 C相同， D數(shù)值相同方向相反； 第二組物質(zhì)二者為非對映異構(gòu)體， A、 B、 C、 D 均不相同； 第三組物質(zhì)二者為非對映異構(gòu)體，后者是混合物， A、 B、 C、不相同， D相同均為 0。 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復雜，往往順反異構(gòu)和對映異構(gòu)同時存在。順反異構(gòu)和對映異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)，不能通過鍵的旋轉(zhuǎn)互交，必須斷鍵才能互變。 例如，三元環(huán) 有二個手性碳原子，應當有 2n=4個立體異構(gòu)體。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 12 頁 共 137 頁 如 A=B，則順式異構(gòu)體有對稱面，形成內(nèi)消旋體。 【例 6】 寫出 1， 2環(huán)丙烷二甲酸的構(gòu)型異構(gòu)體： 解： 3．構(gòu)象異構(gòu) 由于原子或基團繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，分子形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象異構(gòu)。表達方式有三種，以乙烷