【正文】 此 。但是在煙道氣中 CO2的捕集過程中 ， 對 CO2吸附容量較大的吸附劑 一 般與 CO2的親和力很強 ， 如沸石分子篩。一般用來提高溫度的 方法是用高溫惰性氣體對床層進行吹掃。廣泛用于環(huán)保工業(yè)、電子工業(yè)、化學工業(yè)與輻射防護、醫(yī)用生理衛(wèi)生等領域。這種吸附劑具有成型性好，耐酸堿導電性和化學穩(wěn)定性好等 特點。m 的纖維炭質(zhì)吸附劑，是繼粉末狀活性炭和粒狀活性炭之后的第三類活性炭新型功能吸附材料。適用于動力學分離機制的氣體分離過程，例如變壓吸附工藝從空氣中提取氮氣、甲烷和二氧化碳混合氣體的分離、丙烷和丙烯的分離。 圖 35 活性炭的孔分布圖以及吸附等溫線 ② 活性碳分子篩 與活性炭相比，炭分子篩孔半徑分布頻率最高的是在小于 1nm 范圍，這正好是永久性氣體的半徑范圍?；钚蕴考嬗形锢砦胶突瘜W吸附作用，其吸附特性主要取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢剂考s為 90%，它是利用木炭、木屑、椰子殼等的堅實果殼、果核及優(yōu)質(zhì)煤等做原料，經(jīng)過高溫炭化，并通過物理和化學方法，采用活化、酸性 、漂洗等一系列的工藝過程而制成的黑色、無毒、無味的固體物質(zhì)。 吸附劑 主要包括三類：活性炭，炭分子篩，以及活性炭纖維。因為根據(jù)平衡等溫線，可以估算得到下面幾個對于變壓吸附脫除二氧化碳過程設計而言非常重要的因素： ⑴ 操作溫度和壓力范圍內(nèi)吸附劑的容量； ⑵ 吸附劑的再生方法 (是變溫還是變壓，以及所需變化擺動的幅度 )； ⑶ 不能利用 (或未加應用 )床層的高度； ⑷ 產(chǎn)物純度； ⑸ 有效組分的回收率。而且隨吸附劑而改變的填料床總空隙體積也是一個值得考慮的重要因素，對于高的產(chǎn)品回收率，總是希望空隙體積低，因為保留在飽和填 料床空隙中的氣體混合物，通常不能直接作為有用產(chǎn)物來進行回收。因為吸附劑的再生程度決定產(chǎn)品的純度，也影響吸附劑的吸附能力，而再生時間決定了吸附循環(huán)周期的長短，從而也決定了吸附劑用量。但該法的吸附容量有限， CO2 的回收率低 ,一般只有 50%~60%，需要大量吸附劑，吸附解吸頻繁，要求設備的自動化程度較高。 2．工藝流程 通常工業(yè)上較多采用變壓吸附法，其工藝流程如圖所示。 TSA 法則是通過改變吸附劑的溫度來吸附和解吸 CO2。 PSA 法是基于固態(tài)吸附劑對原料氣中的 CO2有選擇性吸附作用，高壓時吸附量較大，降壓后被解吸出來而進行的，近十幾年來廣泛應用在脫除 CO2工藝中。 變壓吸附法 1．概念 變壓 吸附分離法是基于氣體與吸附劑面上活性點之間的分子間引力來實現(xiàn)的，通過利用固態(tài)吸附劑對原料氣中 CO2 的選擇性可逆吸附作用來 分離回收CO2。根據(jù)解吸操作過程的方法不同可分為變壓吸附和變溫吸附 (包括最新出現(xiàn)的電解吸 )。吸附劑在低溫 (或高壓 )條件下吸附 CO2，升溫 (或降壓 )后將 CO2解吸出來，通過周期性的溫度 (或壓力 )變化，實現(xiàn) CO2與其它氣體的分離。大量基于該思想的實驗數(shù)據(jù)仍然缺乏 ， 該方法的一些固有缺陷也仍待測試改善。 CO2與 K2CO3/PZ 之間的反 應機理如下 ： 22PZ CO O H PZ CO O H O??? ? ? (312) 2 2 3P Z CO H O P Z CO O H O??? ? ? (313) 2PZ CO PZ PZ CO O PZ H??? ? ? (314) 22 3 3P Z C O C O P Z C O O H C O? ? ?? ? ? (315) 2P Z C O P Z C O O P Z C O O H P Z C O O? ? ? ?? ? ? (316) ? ?2 2 32PZ CO O CO H O PZ CO O H O? ? ?? ? ? (317) ? ?2 2PZ CO O CO PZ PZ CO O PZ H? ? ?? ? ? (318) ? ?22 3 32PZ CO O CO C O PZ CO O H CO? ? ? ?? ? ? (319) ? ?2 2PZ CO O CO PZ CO O PZ CO O H PZ CO O? ? ? ? ?? ? ? (320) 23C O OH HC O??? (321) 2 2 3PZ CO H O PZ H H CO??? ? ? (322) 2 2 3P Z C O O C O H O H P Z C O O H C O? ? ? ?? ? ? (323) 碳酸鹽吸收系統(tǒng)流程圖類似于胺法 吸收系統(tǒng)流程圖。 但是在高溫下 碳酸鹽 水溶液的腐蝕性很強 ， 對碳鋼設備的腐蝕嚴重 。碳酸鹽吸收技術(shù)相較胺基溶液吸收技術(shù)的主要優(yōu)勢在于碳酸氧鹽再生所需要的能量遠遠低于后者再生能量。氨 水吸收工藝的研發(fā)改進包括工藝優(yōu)化以提高單循環(huán)凈 CO2負荷 ， 運用不同的工程技術(shù)以消除操作過程的敦逃逸損失 。 一種觀點是將煙氣冷卻至 6080F 以促進氧水對 CO2的吸收 ， 同時降低吸收過程中氨水的揮發(fā)。氨水還可以與煙氣中的其他污染物如SOx/NOx 反應生成肥料以作為補償型副產(chǎn)物。 3 特點 基于此反應機理的吸收再生循環(huán)工藝需要的反應熱遠遠低于胺基溶液吸收工藝 ,因此可降低再生能耗。 下面是詳細的工藝流程圖： 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學學士學位論文 21 圖 33 氨水溶液吸收技術(shù)脫除煙氣中 CO2 的工藝流程 氣液化學反應可以用下式表示 ： ? ? ? ? ? ? ? ?3 2 2 4 3N H l CO g H O 1 N H H CO s?? (36) 然而實際的化學反應步驟是相當復雜的 ， 必須經(jīng)歷許多中間反應步操才能 完成 。此外 ，氨 水吸收工藝的另一個問題是發(fā)生在溫度較高的再生過程中 的氨水逃逸損失。當煙氣中含有 SO2 和 NOx 時 ,氨水還可以與 其反應生成硫酸銨和硝酸銨成為該工藝的副產(chǎn)品。 胺 法 系統(tǒng)的改進研發(fā)主要包括改造填料以降低壓力降和增大接觸面積 ， 改善熱整合以降低能耗 ， 溶液中添加試刻以降低腐她、改善吸收再生特性或者可增大初始胺液濃度 ， 改進再生工藝。此外 ， 胺液枯性較大容易導致系統(tǒng)出現(xiàn)溢流、溝流、鼓泡和液泛現(xiàn)象。胺法的固有缺陷有一下幾點： 高反應熱導致冷卻成本上升； 高再生能耗引起低壓蒸汽流量需求最大和再生塔尺寸變化 ； 需要大型的填料吸收塔以提供足夠的化學反應傳質(zhì)面積 ； 基于現(xiàn)實 CO2負荷限制 ， 需要足夠的胺液循環(huán)量 ； 由克服再生塔內(nèi)壓力損失造成的高線性功率損失 。 R N H H C O??? ? ? (35 ) 從總反應式可看出 ,三級胺不受熱力學 的限制 ， 其最大的吸收能力為 1mol 每升二氧化碳，但吸收速率很低。和 R為鏈院醇基 ) 2 2 3R R 39。因此 ， 在采用一級和二級 醇胺 為吸收剖時 ， 其特點是與 CO2反應速率快 ， 但 CO2吸收容量較小。 N C O O H O R R 39。 N H???? (33) 由總反應式可看出 ， 一級和二級醇胺吸收 CO2 時將會受到熱力學的限制 ， 即每摩爾醇胺最大的吸收能力為 摩爾 CO2。 N H CO RR 39。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學學士學位論文 19 圖 32 胺法脫除煙氣中的 CO2工藝流程 圖 典型的胺基溶液吸收刻按照氮原子附近的活性氫原子數(shù)目的不同可以劃分為三類 ， 一級胺含有兩個活性氧原子 ， 二級胺含有一個活性氫原子 ， 三級胺沒有活性氫原子。富液中結(jié)合的 CO2在熱的作用下被釋放 ， 釋放的 CO2氣流經(jīng)過冷凝和干燥脫水后進行壓縮 ， 以利于后續(xù)的輸送和儲存。煙氣中的 CO2與吸收剎發(fā)生化學反應而形成弱鏈接化合物 ， 脫除了 CO2的煙氣從吸收塔上部排出。所謂的胺基溶液吸收技術(shù) ，也即指吸收劑釆用烷醇胺或者烷 基胺等胺類溶液為主體的化學吸收脫碳技術(shù)。所謂的胺基溶液吸收技術(shù) ，也即指吸收劑釆用 烷醇胺或者烷 基胺等胺類溶液為主體的化學吸收脫碳技術(shù)。 此外 ,世界上目前正在建設或者規(guī)劃的應用化學吸收方法的 CCS 項目還有幾十個之多。日本的 Sum itomo 電廠利用 Fluor 技術(shù)每天捕集CO2150165 噸。 化學吸收技術(shù)是現(xiàn)階段固定碳源脫碳釆用最為廣泛的技術(shù) ， 表 31 列出了部分目前國內(nèi)外正在運行的電廠化學吸收法捕碳項目。化學吸收法脫除CO2實質(zhì)是利用堿性 吸收劑 溶液與煙氣中的 CO2接觸并發(fā)生化學反應，形成不穩(wěn)定的鹽類，而鹽類在一定的條件下會逆向分解釋放出 CO2，從而達到將 CO2從煙氣中分離并富集的目的。 圖 31 即為燃燒后捕集二氧化碳示意圖 ， 煤電廠的燃料燃燒之后產(chǎn)生了大量的煙氣，把煙氣收集進行壓縮，之后進行封存，煙氣分離成為氮氣、氧氣、水以及二氧化碳，將二氧化碳從中分離出來。該技術(shù)路線以氣體凈化分離工業(yè)上相當成熟的化學溶劑吸收法工藝為基礎，也是當前僅有的己進入工業(yè)規(guī)模試驗的捕集技術(shù)。燃燒后技術(shù)可以捕集大量的 CO2，其量大可至 80%— 90%。此項目的實驗及理論研究對實際鍋爐富氧助燃裝置的設計及改進具有重要意義。其試驗研究表明富氧助燃技術(shù)能夠加快燃燒速度、促進燃燒完全、提高火焰溫度、減少燃燒后的煙氣量，節(jié)省能源 ,具有實 用性。 2020 年以來，該公司先后在大慶石油管理局物業(yè)集團八百晌供熱管理處的 29MW 熱水鍋爐，安徽氯堿化工集團 4 臺 35 t/h 拋煤機蒸汽鍋爐上應用此項技術(shù) ,均獲得滿意效果。 2020年至 2020年為黑龍江華潤酒精公司 6臺 45 t/h拋煤機蒸汽鍋爐配置了富氧助燃裝置，取得良好效果。 2020 年引進國外先進的制氧技術(shù)，設計生產(chǎn)出富氧助燃設備系統(tǒng)，并與丹東某玻璃器皿廠合作，對兩臺玻璃缸窯爐改造取得了成功并通過政府有關(guān)部門驗收。 1990 年“用于玻璃窯爐的高分子膜富氧裝置及燃燒技術(shù)”的成果又通過了中國科學院和北京市人民政府組織的聯(lián)合鑒定，被確定為國家“八五 ”新技術(shù)重點推廣項目。國內(nèi)在這方面的研究也有十多家，如清華大學、東北大學、中科院大化所、中科院廣州能源所、遼寧省鍋爐技術(shù)研究所等單位對膜法制氧及富氧燃燒技術(shù)都進行了積極的探索與應用。值得一提的是國外絕大部分用的是整體增氧來助燃，所以投資非常大，故國外還沒有廣泛推廣應用。美國 WOLVER INE 銅冶煉廠，采用 29%的膜法富氧節(jié)約燃料可大于 30%。聯(lián)邦德國在一座馬蹄型蓄熱爐上用 27%的富氧試驗，使熔化率增加了 56. 2%，能耗下降 20% ，而熔化溫度提高了 100 ℃。該國曾在以氣、油、煤燃燒的不同場合進行了各種富氧應用試驗，得出如下結(jié)論：用 23%的富氧助燃可節(jié)能 10% ～ 25%。 圖 26 富氧燃燒技術(shù)工藝流程圖 富氧燃燒技術(shù)展望 國外情況 早在上世紀 80 年代初，許多發(fā)達國家都投入了大量人力物力來研究膜法富氧技術(shù)，特別是日本，其通產(chǎn)省就資助組織了 7 家公司和研究所組成“膜法富氧燃燒技術(shù)研究組”。在燃燒過程中由于煙道產(chǎn)生 CO2的濃度很高 ,這樣就有利于對 CO2進行捕獲和封存 ,當濃度達到 90 % ，甚至可以不用分離而直接用于工業(yè)生 產(chǎn)和貯存。從而減少了熱損失節(jié)約了燃料。由于在分離過程中除去了絕大部分的氮，就可以在排放 氣體中產(chǎn)生高濃度的 CO2，通過煙氣再循環(huán)裝置與富氧氣體混合重新回注燃燒爐。 氧氣 的 產(chǎn)生 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學學士學位論文 15 目前氧氣分離技術(shù)之成本仍高，不利應用。近年來，富氧燃燒已成為各國積極研究發(fā)展項目之一，根據(jù)中油公司研究富氧燃燒技術(shù)未來研發(fā)重點如下： 加熱爐與燃燒器的 設計開發(fā) 使用富氧燃燒所產(chǎn)生的溫度極高，需要大量回流煙道器以降低溫度避免損 害爐體，但也因此增加了操作成本。在限制碳排放的國際大背景下，如何更高效、穩(wěn)定和持續(xù)地利用有限的能源，是世界各國一直努力研究的課題。 3. CCS 的成本問題 超臨界和超超臨界機組采用 CCS，會使電廠效率降低 11%12%。 污染物的變化將影響現(xiàn)有污染物控制裝置。 需要進一步了解富氧燃燒點火，火焰穩(wěn)定性，耐腐蝕，傳熱的問題。 相比較而言， 燃燒前捕捉 僅適用于新電廠的建設，富氧燃燒捕捉能輕易的捕捉到二氧化碳，且適用于各種不同的機組，燃燒后捕捉適用于大型燃煤 和燃氣機組，因此，富氧燃燒是很有前途的 CO2分離方法。 CO2 的捕獲。 富氧燃燒煙氣量減少，使燃燒廢氣中的污染物濃度增加，可使廢氣處理更有效率。采用純氧燃燒時煙氣量減少近 80%，故可以采用體積更小的鍋爐和輔助設備，減少工程造價。 ，減小鍋爐體積。 燃料的燃點溫度