【正文】 Surveys調(diào)查，在歐洲和日本，降解塑料和發(fā)展將更快，預(yù)計(jì)到 20xx 年，美國(guó)將失去此領(lǐng)域的支配地位，美國(guó)在世界降解塑料中的市場(chǎng)占有率從1990年的 60%降至 41%，而歐洲將從 38%升到 53%，日本從 2。據(jù) Freedoia 公司報(bào)告，美國(guó)生物降解塑料制品的銷(xiāo)售量 20xx 年已達(dá)到 300 萬(wàn)噸；加拿大生物降解塑料制品的銷(xiāo)售量20xx 年已達(dá)到 30 萬(wàn)噸。 3. 本項(xiàng)目所采用的原材料均為無(wú)毒品，生產(chǎn)過(guò)程中基本沒(méi)有三廢產(chǎn)生，對(duì)解決我國(guó) “白色污染 ”問(wèn)題具有重大意義。 該重大關(guān)鍵技術(shù)的突破對(duì)行業(yè)進(jìn)步的重要意義和作用 能做到同步，導(dǎo)致淀粉產(chǎn) 量過(guò)剩，因此，開(kāi)發(fā)降解淀粉塑料既可以填補(bǔ)我國(guó)在次領(lǐng)域的空白，緩解市場(chǎng)對(duì)聚合物的供需矛盾和節(jié)省外匯，又能夠可開(kāi)辟淀粉深加工途徑，該重大關(guān)鍵技術(shù)有效的實(shí)現(xiàn)了原料的增值轉(zhuǎn)化，提出了新一代可完全降解塑料的生產(chǎn)新途徑。而本項(xiàng)目采用PPDO/MMT/淀粉體系制品出的可完全生物降解塑料，根據(jù)淀粉加入量的多少，成本在 9,00015,000元 /噸之間。尤其是在成本方面。通過(guò)本項(xiàng)目的研究，結(jié)束了 PPDO不能吹塑成膜的歷史！本項(xiàng)目的完成將加快我國(guó)農(nóng)地膜從部分生物降解向完全生物 降解轉(zhuǎn)化的速度，其研究水平處于世界領(lǐng)先地位。發(fā)現(xiàn)混有一定量的淀粉的 PPDO體系以及前面提到 PPDO/MMT復(fù)合材料及其與淀粉和 PVA的共混體系的成膜性較純 PPDO好，并且膜制品的綜合性能優(yōu)異。 5）聚對(duì)二氧環(huán)己酮基生物降解聚合物體系的成膜性研究 脂肪族聚酯的熔體強(qiáng)度低，加工溫度范圍窄等缺點(diǎn)，使其難以通過(guò)吹塑工藝得到膜制品，因此，以 PPDO為基體材料來(lái)通過(guò)吹塑工藝來(lái)制備可完全生物降解膜是個(gè)世界性的 難題。通過(guò)這些改性方法，提高了 PPDO的熱穩(wěn)定性及生物降解速率，擴(kuò)大了PPDO的應(yīng)用范圍，為制備低成本可完全生物降解樹(shù)脂提供了豐富的基體材料。已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。 蒙脫土片層均勻的分散在 PPDO基體中，具有成核劑作用，加快了PPDO晶體的生長(zhǎng)速率，使 PPDO在很短的時(shí)間內(nèi)就完成了結(jié)晶。 3） PPDO/MMT納米復(fù)合材料的制備 首次采用原位插層聚合法制備出 PDO與天然鈉基蒙脫土 MMTNa，有機(jī)化蒙脫土 MMTOH、 MMT1831納米復(fù)合材料。C, M/I = 13111573, 反應(yīng)時(shí)間 = 810小時(shí) ，水含量 80ppm.的條件下， PPDO的粘均分子量高達(dá)（ 104），轉(zhuǎn)化率高達(dá) %。已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利?，F(xiàn)已建立了中試裝置。指標(biāo)：淀粉含量 1070% 采用該共混復(fù)合材料制備膜制品、一次性餐具、育秧缽等。采用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn) PPDO與淀粉復(fù)合物。選用高效催化體系如三乙基鋁等為催化劑，聚合時(shí)間根據(jù)產(chǎn)品需求不同而變化。指標(biāo)：和國(guó)內(nèi)外的已有的技術(shù)相比，本項(xiàng)目技術(shù)具有先進(jìn)性，體現(xiàn)在催化劑活性高，使得 PDO初產(chǎn)品的收率 95％以上，純度 98％；催化劑壽命長(zhǎng)，可以連續(xù)使用 30天，降低生產(chǎn)成本。 技術(shù)或工藝特點(diǎn)以及與現(xiàn)有技術(shù)或工藝比較所具有的優(yōu)勢(shì) 技術(shù)或工藝特點(diǎn) 1） 對(duì)二氧環(huán)己酮（ PDO）單體 的合成 以二甘醇作原料，采用新型催化劑催化脫氫一步法生產(chǎn) PDO。 5） 經(jīng)查新，該項(xiàng)目技術(shù)屬?lài)?guó)內(nèi)首創(chuàng)，專(zhuān)家一致認(rèn)為整體技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。 4） 該材料生產(chǎn)出的產(chǎn)品在自然環(huán)境中可完全降解。 2） 采用本體聚合實(shí)現(xiàn)了聚對(duì)二氧環(huán)己酮與淀粉的接枝共聚，生產(chǎn)出了適合于作為聚對(duì)二氧環(huán)己酮與淀粉共混的增容劑淀粉 g聚對(duì)二氧環(huán)己酮共聚物，并在常規(guī)共混設(shè)備上生產(chǎn)出不同組成的聚對(duì)二氧環(huán)己酮與淀粉的共混材料，使得這種共混材料能適用于生產(chǎn)不同的降解塑料制品，具有良好的加工和使用性能。 2. PPDO/淀粉共混復(fù)合材料的中試 這一步的中試比較容易，因?yàn)椴捎脭D出機(jī)等常規(guī)設(shè)備，放大效應(yīng)小，在確定基本的加工溫度和條件后，只需根據(jù)需求來(lái)選擇設(shè)備的大 小和數(shù)量。經(jīng)過(guò)大量的研究，試制出不同配方下的薄膜。已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。詳細(xì)研究了蒙脫土含量對(duì)膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)蒙脫土的含量大于 1%，才能對(duì) PPDO起到足夠的分 子增強(qiáng)作用，達(dá)到改善 PPDO的加工性能的目的。研究 發(fā)現(xiàn)，由于 PPDO的熔體強(qiáng)度低、結(jié)晶速度慢，因此純 PPDO的吹膜性較差。 8. 聚對(duì)二氧環(huán)己酮基生物降解聚合物體系的成膜性研究 為了獲得好的成膜性，本項(xiàng)目研究了以下體系的各種成膜工藝的研究： PPDO/淀粉體系、 PPDO/PBS體系、 PPDO/PVA體系、 PPDO/PBS/淀粉體系、 PPDO/MMT復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn) PVA的加入不僅可以顯著提高材料的熔體粘度，而且材料的力學(xué)性能也有很大的改善。 3） PPDO/PVA共混體系。這也反映在它們的微觀(guān)相結(jié)構(gòu)上，兩相之間互相牽連、貫穿，淀粉的分散相表面被 PPDO基體所覆蓋，呈現(xiàn)良好的界面相容性。這就意味著含有 SGP的 PPDO/淀粉體系的流動(dòng)性更好。增容劑（ SGP）的加入并沒(méi)有明 顯改變體系的流動(dòng)行為，在所測(cè)試的溫度范圍內(nèi)體系均呈現(xiàn)剪切變稀。 研究了聚對(duì)二氧環(huán)己酮 /淀粉體系的流變性能，發(fā)現(xiàn)體系呈現(xiàn)高聚物特有的假塑性流動(dòng)行為，表觀(guān)粘度對(duì)溫度和剪切速率具有較強(qiáng)的依賴(lài)性。采用雙螺桿擠出機(jī)研究了 PPDO與淀粉的共混。隨著接枝鏈數(shù)目的增加及接枝鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，結(jié)晶能力獲得了提高。 SGP的熱行為和接枝結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。 采用本體合成 法合成了淀粉與聚對(duì)二氧環(huán)己酮的接枝共聚物（ SGP）， SGP可作為 PPDO與淀粉的增容劑?？紤]到成本問(wèn)題，重點(diǎn)研究了 PDO與淀粉及 PVA接枝共聚。（純的 PPDO的拉伸強(qiáng)度為 24MPa）分別比純的 PPDO提高了%、 %、 %。 另外， PPDO/MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨蒙脫土含量的增加而急劇上升， PPDO/MMTNa復(fù)合材料在 MMTNa含量為 3%時(shí)，達(dá)到最大值 為。這也說(shuō)明蒙脫土片層均勻的分散于 PPDO基體中，對(duì) PPDO的分子鏈段的運(yùn)動(dòng)起到了限制作用，從而使體系表觀(guān)粘度上升。說(shuō)明蒙脫土片層均勻 的分散在 PPDO基體中，具有成核劑作用，加快了 PPDO晶體的生長(zhǎng)速率，使 PPDO在很短的時(shí)間內(nèi)就完成了結(jié)晶。比較不同的蒙脫土作為添加成分，發(fā)現(xiàn)當(dāng)羥基蒙脫土（ MMTOH）作為添加成分時(shí)，結(jié)晶溫度變化最大， MMTNa作為添加成分時(shí)變化最小，這說(shuō)明 MMTOH在體系中具有更好的成核作用。C。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均要比聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物約高，熱分解溫度都大約在 210250℃范圍內(nèi)。 2） PPDO/MMT納米復(fù)合材料的表征及性能研究 為了分析蒙脫土在 PPDO/MMT復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)情況，采用 X射線(xiàn)衍射分析對(duì)蒙脫土和復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試。另外，由于蒙脫土成分比較復(fù)雜，可能其本身的金屬離子對(duì) PDO也有一定的開(kāi)環(huán)聚合能力。其次，發(fā)現(xiàn)，羥基化蒙脫土對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用更為明顯，這是由于羥基基團(tuán)本身就能引發(fā)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，在體系中具有協(xié)同催化聚合的作用。反應(yīng)約半小時(shí)，聚合物的粘均分子量可以達(dá) 到 44900 g/mol。 1） PPDO/MMT納米復(fù)合材料的制備 本項(xiàng)目采用了 PDO與天然鈉基蒙脫土 MMTNa，有機(jī)化蒙脫土MMTOH、 MMT1831三種蒙脫土，在 AlEt3的催化下，原位插層聚合制備出納米復(fù)合材料。 6. PPDO/MMT納米復(fù)合材料的制備、表征和性能研究 采用納米技術(shù)對(duì)聚合物進(jìn)行增強(qiáng)已經(jīng)被廣泛的采用，而在本項(xiàng)目將有機(jī)蒙脫土應(yīng)用到 PPDO體系的目的則不僅僅是為了提高材料的力學(xué)性能，主要目的是為了提高 PPDO的結(jié)晶速度和熔體粘度，改 善其加 工性能。成本的降低和分子量的提高，可為 PPDO的應(yīng)用開(kāi)拓出更加廣闊的前景。而通 過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制備的聚合物也可以達(dá)到很高的分子量以滿(mǎn)足產(chǎn)品的使用要求。 2） PPDO與 PES或 PBS的擴(kuò)鏈研究 由于將 PPDO與 PES或 PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈?zhǔn)遣捎幂^低分子量的 PPDO以及比較容易獲得的低分子量的脂肪族聚酯 PES或 PBS作為預(yù)聚物，通過(guò)加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)來(lái)獲得能滿(mǎn)足性能要求的高分子量生物降解聚合物，從而簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，并使聚合條件易于控制，這就達(dá)到了降低產(chǎn)品合成成本的目的。 擴(kuò)鏈產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性提高可能是由以下兩方面的原因造成的：第一， PPDO經(jīng) TDI擴(kuò)鏈后特性粘數(shù)顯著增大，有利于提高其熱穩(wěn)定性，這與前面我們得出的結(jié)論一致；第二， PPDOTDI產(chǎn)物中引入了芳香結(jié)構(gòu)和氨酯鍵，且不可避免地存在支化結(jié)構(gòu)，這也可能會(huì)有利于提高其熱穩(wěn)定性 。這對(duì)改善 PPDO在加工成形過(guò)程中的熱穩(wěn)定性是非常有意義的。研究擴(kuò)鏈劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)不同分子量 PPDO擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響；用 IR和1HNMR對(duì)預(yù)聚物和擴(kuò)鏈產(chǎn)物 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。因此，我們對(duì)此進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。而這三種催化體系相比，在相同條件下，AlEt3H2OH3PO4（ 8:4:1）不論是聚合產(chǎn)物的分子量，還是單體的轉(zhuǎn)化率，都明顯優(yōu)于 AlEt3和 AlEt3H2O(2:1)。 4. AlEt AlEt3H2O和 AlEt3H2OH3PO4催化 PDO開(kāi)環(huán)聚 合的研究 本項(xiàng)目還系統(tǒng)研究了 AlEt3及其復(fù)合體系催化 PDO的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。這幾年有機(jī)稀土催化劑在內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合中的應(yīng)用也日趨廣泛。如 M/I=15000, 反應(yīng)溫度為 80℃，反應(yīng)時(shí)間為 48小時(shí)， PPDO的 [η]可達(dá)到 dL/g。 (SnOct2)、異丙醇鑭催化 PDO開(kāi)環(huán)聚合的研究 SnOct2是最常用的內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，我們?cè)敿?xì)研究了其催化PDO 開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)條件，包括反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合反應(yīng)速度及聚合產(chǎn)物的影響。 2. 聚對(duì)二氧環(huán)己酮 (PPDO)聚合催化體系研究 為了既能獲得高分子量的 PPDO和高的單體轉(zhuǎn)化率，又 能縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，我們除了采用傳統(tǒng)的催化劑（如辛酸亞錫、三乙基鋁等）外，還制備和使用了另一些單一催化劑（如氯磺酸、乙酰丙酮錫、異丙醇鑭等）和復(fù)合催化劑。 通過(guò)上述系統(tǒng)研究，我們使 PDO的成本大幅度降低，預(yù)計(jì)在 8000元 /噸以下。最后，我們還研究了不同的 PDO的純化方式，獲得了聚合所需要的純度。與過(guò)去使用的化學(xué)合成發(fā)相比，大大簡(jiǎn)化了合成工藝。 已完成的研究開(kāi)發(fā)工作及中試情況和鑒定年限 研究開(kāi)發(fā)工作情況 1. 對(duì)二氧環(huán)己酮（ PDO）單體的合成研究 該項(xiàng)目的關(guān)鍵問(wèn)題之一是產(chǎn)品的成本問(wèn)題，因此是解決合成可完全生物降解聚對(duì)二氧環(huán)己酮的原料 對(duì)二氧環(huán)己酮（ PDO）的問(wèn)題。該技術(shù)屬?lài)?guó)內(nèi)領(lǐng)先，具有產(chǎn)業(yè)化的必要。目前本研究中心已經(jīng)成功研制出一系列以脂肪族聚酯對(duì)二氧環(huán)己酮為基的可完全生物降解的樹(shù)脂，并以此制備出環(huán)境友好的可生物降解的膜制品，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)用地膜、包裝材料等。已研制出一種高效環(huán)化脫氫催化劑，采用價(jià)格低廉的一縮乙二醇通過(guò)一步法合成出了對(duì)二氧環(huán)己酮單體，建立了一套反應(yīng)物高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物高純度的合成方法，使對(duì)二氧環(huán)己酮的成本大大低于其它內(nèi)酯或交酯單體如 丙交酯、乙交酯、己內(nèi)酯等，具有極大的市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景。該中心為四川省思源生物開(kāi)發(fā)有限公司與四川大學(xué)共同 組建的研究機(jī)構(gòu)，中心從事降解材料的研究已二十余年，曾成功研制出一系列以淀粉基熱塑性降解塑料，成果獲得過(guò)教育部科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。因此該項(xiàng)目在技術(shù)上是十分成熟和可行的。本項(xiàng)目以四川大學(xué)降解與阻燃高分子材料研究中心提供的技術(shù)為依據(jù)，該研究中心從事降解材料研究已有二十余年，其研制的項(xiàng)目 “可控光－生物降解塑料母粒 ”或國(guó)家教育部科 技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，并成為 “國(guó)家級(jí)科技成果重點(diǎn)推廣計(jì)劃 ”依托單位，在降解塑料領(lǐng)域由很強(qiáng)的實(shí)力和較高的知名度。和同類(lèi)產(chǎn)品相比要低很多，而淀粉的成本又比較低，則使得該生物降解塑料在成本上具有巨大的優(yōu)勢(shì)。國(guó)外一些知名企業(yè)生產(chǎn)的可降解塑料的價(jià)格基本都高于20,000元 /噸， 有的高達(dá) 4萬(wàn)元 /噸。 （ 2）產(chǎn)品的高性?xún)r(jià)比 本產(chǎn)品在材料成本和性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。公司目前掌握了全國(guó) 1000多家企業(yè)的需求信息。其作為降 解塑料的使用，可以避免因普通塑料不易降解而造成的塑料垃圾或 “白色污染 ”給環(huán)境和動(dòng)物造成的危害，如對(duì)土壤造成的污染、塑料垃圾堆放占用大量土地、野生動(dòng)物誤食后致死等，是真正意義上的環(huán)境友好材料。目前公司已經(jīng)在四川、重慶、上海、北京設(shè)立了銷(xiāo)售處，該產(chǎn)品目前采取國(guó)外銷(xiāo)售和國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售并重的方針， 20xx0噸產(chǎn)品爭(zhēng)取國(guó)外銷(xiāo)售 25%，國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售 75%。因此本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品具有打入國(guó)際市場(chǎng)，與國(guó)際知名企業(yè)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的能力。 上述的可降解塑料的價(jià)格基本都高于 1萬(wàn)元 /噸。 而本項(xiàng)目所開(kāi)發(fā)的新型的生物淀粉基全降解塑料和上述產(chǎn)品相比，在材料成本和性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 六是其它塑料制品，如汽車(chē)裝飾、高爾夫娛樂(lè)用材、魚(yú)網(wǎng)、釣具、釣線(xiàn)、船上運(yùn)動(dòng)用制品等各種野外休閑制品用材及各類(lèi)玩具等等。 四是土建工程用品，涉及市政建設(shè)、綠化、道路建設(shè)、荒地沙漠治理等，產(chǎn)品包括荒地、沙漠綠化保水基材、植被網(wǎng)、保水劑、工業(yè)用保水板、土木構(gòu)件型框、護(hù)坡和固土工程材料等。 二是工農(nóng)業(yè)用塑料制品領(lǐng)域，制品形式有工業(yè)用塑料管材、各種構(gòu)件和包裝工具；各種地膜、遮陽(yáng)網(wǎng)、防蟲(chóng)網(wǎng)、無(wú)紡布、反光幕、保溫復(fù)合卷材、保溫幕、保溫被、育秧盆、育苗缽、育苗棚以及農(nóng)藥和肥料用的緩釋性包覆材料、保鮮膜、養(yǎng)殖器材、播