【正文】 rse等發(fā)明了由醚化改性 (主要為羥丙基淀粉的高直鏈淀粉在濕度 10%～ 20%,溫度 150～250℃ )制備泡沫塑料的生產(chǎn) 工藝。另外由 95%羥乙基高直鏈玉米淀粉和 5%PVA制備的泡沫塑料已在商業(yè)上代替了聚苯乙烯泡沫塑料。Randal Lshogren用高直鏈淀粉 ,乙酸酐及 NaOH水溶液反應(yīng)制備乙酸酯淀粉。結(jié)果表明 :水是乙酸酯淀粉的高效塑化劑 ,大量水存在時玻璃化溫度從干淀粉的 165～ 185℃下降到 95～ 135℃這主要是由于乙?；? 取代淀粉羥基 ,減弱了分子間氫鍵 ,使得淀粉分子鏈在干態(tài)時易于運動。 DS25的乙酸酯淀粉在含水量 15%,150℃時擠出得到膨脹、耐水、表面光滑的泡沫塑料 ,其密度、壓縮強度高于聚苯乙烯泡沫塑料 ,但彈性低于聚苯乙 烯泡沫塑料。 Laverous等人對多種聚酯與熱塑性淀粉(TPS)的共混物 (其中 TPS占主要比例 )的拉伸模量和沖擊強度進行測試發(fā)現(xiàn) :對于 TPS/PCL共混物 ,當 TPS含量一定 ,隨著 PCL含量增加 ,共混物拉伸模量緩慢上升 ,而沖擊強度則由 TPS(干淀粉質(zhì)量分數(shù) 74%,甘油質(zhì)量分數(shù) 10%,水質(zhì)量分數(shù) 16%)的 079kj/ｍ 2上升至 157kj/ｍ 2(PCL質(zhì)量分數(shù)為 25%)和 2 99ｋＪ /ｍ 2(PCL質(zhì)量分數(shù)為 40%)。各組數(shù)據(jù)表明 ,在熱塑性淀粉中加入聚酯可以避免材料力學性能差的缺點。他們也指出 ,PCL對共混體系模量 的影響取決于淀粉體系所處的狀態(tài)。當?shù)矸刍w為玻璃態(tài)時 ,加入 PCL使共混物的模量降低 ,當?shù)矸刍w為高彈態(tài)時 ,加入 PCL使體系模量提高。而且 ,當體系中 PCL質(zhì)量分數(shù)為 10%時 ,就可以明顯改善共混物的力學性能 ,使材料的尺寸穩(wěn)定性顯著提高。從淀粉經(jīng)發(fā)酵制的其他生物降解材料也是進年熱點 ,美國 Eldib工程和研究公司新發(fā)表的 “從玉米制生物降解聚乳酸和薄膜 ”的研究報告中 ,報道了幾個大型日本公司正積極實驗從玉米制備聚乳酸 (PLA)和再進一步生產(chǎn)塑料的工業(yè)化進程 ,產(chǎn)品應(yīng)用有薄膜 ,纖維和各種注塑制品。預計 PLA將是淀粉工業(yè)的經(jīng) 濟增長點。嘉吉道公司已報道 PLA在成本和性能方面可以與傳統(tǒng)材料相競爭 ,并建成 PLA生產(chǎn)裝置 ,起始能力 15萬ｔ ,已于 20xx年投產(chǎn)。 我國現(xiàn)在已成為生產(chǎn)可降解塑料的主要國家之一。政府對其顯示出強烈的興趣和意愿，目前，我國也已制訂了各種政策和法規(guī)，鼓勵生物可降解塑料的應(yīng)用。但是，從總體上看，這一行業(yè)仍處在有待于對技術(shù)進行更加深入研究、提高性能、降低成本、拓寬用途并逐漸推向市場的階段。 進入 21世紀以來，保護地球環(huán)境、構(gòu)筑資源循環(huán)型社會，走可持續(xù)發(fā)展道路，已成為世界關(guān)注熱點和緊迫任務(wù)。生物 降解塑料通過產(chǎn)品整個生命周期分析，已確認為環(huán)境低負荷材料。另外，相當一部份生物降解塑料的主要原料是來自可年年再生的農(nóng)業(yè)資源，作為有限的、日漸減少、日趨枯竭的不可再生的石油資源的補充替代，也已成為全球矚目的發(fā)展趨勢。因此，生物降解塑料已成為全球研究開發(fā)熱點。 生物降解塑料又分為天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化學合成生物降解塑料幾大類。天然生物降解塑料是指以天然聚合物為原料 ,可通過各種成型工藝制成生物降解塑料制品的一類材料。這類材料包括由淀粉、纖維素、甲殼素、大豆蛋白等天然聚合物及其各種衍生物和混合物。其中 ,熱塑性淀粉已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化 ,其他天然材料尚處于基礎(chǔ)研究階段。 熱塑性淀粉是采用一定技術(shù)改性淀粉使其具有熱塑性 ,再加入各種可在自然環(huán)境中降解的添加劑或與其他可生物降解塑料配混 ,通過擠塑、注塑、吹塑或發(fā)泡等工藝加工成型的材料。有幾種淀粉塑料的制備方法 :(1)淀粉可塑化改性并與少量添加成分擠出 。(2)淀粉與生物降解聚酯共擠出 。(3)改性淀粉與ＰＶＡ共混 ,并使其具有熱塑性。 20世紀 90年代中期以后 ,江西省科學院、中科院長春應(yīng)用化學研究所、華南理工大學、天津大學、天津工業(yè)大學材料科學與化學工程學院、中科院蘭州化物所、綠維 新材料 (深圳 )有限公司、武漢華麗科技有限公司等科研單位陸續(xù)推出了熱塑性淀粉生物降解塑料的研究成果 ,制品包括薄膜、網(wǎng)、片材和發(fā)泡材料 ,但尚未規(guī)范化進入市場。目前 ,武漢華麗科技有限公司已開始熱塑性淀粉產(chǎn)品商品化生產(chǎn) ,規(guī)模10kt/ａ。蛋白質(zhì)類的是通過采用甘油等增塑劑增塑植物蛋白 ,可以制得可模塑的蛋白塑料。上海交通大學對大豆蛋白進行了研究 ,清華大學高分子材料研究所對雞蛋膜蛋白進行了研究 ,但是 ,其應(yīng)用前景還相當遙遠。再生纖維素類 ,武漢大學化學與分子科學學院和湖北纖維廠承擔國家 863計劃 ,研發(fā)了一種新的廉價的纖維素溶 劑體系 ——尿素和氫氧化鈉體系 ,用于天然纖維素的濕法紡絲或流延法成膜 ,以制造纖維和薄膜。另外 ,湖北工學院化工系采用生物發(fā)酵法合成了茁霉多糖 ,并研究了它的成膜性及其膜性能 ,由于其極低的氧氣透過率 ,適合用作食品保鮮包裝材料 ,有望成為一種有前途的生物降解塑料。 微生物合成生物降解塑料聚乳酸 (PLA是以糖蜜等發(fā)酵制得的乳酸為原料 ,再通過直接縮合聚合法 ,或其二聚體丙交酯開環(huán)聚合法等方法化學合成的。中國聚乳酸研發(fā)還處于研究階段。聚乳酸的合成主要采用丙交酯催化開環(huán)聚合的路線。通過催化劑的研究 ,提高聚乳酸的相對分子質(zhì)量 ,降低 聚乳酸的成本。目前 ,中科院成都有機所已經(jīng)能合成相對分子質(zhì)量達到百萬的消旋聚乳酸 ,這種高相對分子質(zhì)量的聚乳酸有很好的力學性能。開展研究工作的有中科院長春應(yīng)用化學研究 所、中科院成都有機化學研究所、中科院上海有機研究所、四川大學、武漢大學、浙江大學、復旦大學、天津大學、南開大學、東華大學、華南理工大學、華東理工大學、北京理工大學等。最近 ,中科院長春應(yīng)用化學研究所和浙江海生生物降解塑料股份有限公司正共同進行中試研究 ,產(chǎn)品性能基本達到 CargillDowｗ公司產(chǎn)品水平 ,目前正在設(shè)計組建 5000ｔ生產(chǎn)能力的示范生產(chǎn)線。 另外 ,上海同濟大學開發(fā)成功了乳酸一步法直接縮聚制備聚乳酸的工藝 ,并作為上海 “科教興市 ”重大科技產(chǎn)業(yè)化項目將建立年產(chǎn)千噸級的聚乳酸生產(chǎn)線。該項目是具有自主知識產(chǎn)權(quán)的項目。另外的研究單位還有浙江輕工業(yè)學院等。北京理工大學和原北京輕工業(yè)學院聯(lián)合研究過采用化學合成的方法制備聚乳酸。在聚乳酸的應(yīng)用方面中科院成都有機所、中科院長春應(yīng)用化學研究所正進行聚乳酸在醫(yī)療方面的應(yīng)用 ,制品包括醫(yī)用片材、骨螺釘、手術(shù)縫合線等醫(yī)用材料。中國聚羥基烷酸酯的研究最早開始于上世紀 80年代中 ,武漢大學開展了生物合成聚羥基丁酸酯的研究 ,但是 ,工 作未能進行下去 ,至上世紀 90年代初 ,一些單位在國內(nèi)不同部門的支持下 ,又開始了微生物發(fā)酵法合成聚羥基烷酸酯的研究工作。主要研究單位有中科院微生物所、清華大學生物系和化工系、中科院長春應(yīng)用化學研究所、山東大學、無錫輕工大學、中科院成都生物研究所、西北工業(yè)大學等 ,生產(chǎn)單位有廣東江門生物技術(shù)開發(fā)中心、廣東汕頭華逸生物工程公司、寧波天安生物材料有限公司等。其中寧波天安生物材料有限公司已具備年產(chǎn)聚羥基戊酸酯 (PHBV)千噸的規(guī)模。商業(yè)化生產(chǎn) PHBV的關(guān)鍵是降低成本 ,已有人開始利用植物的葉子或根來 生產(chǎn) PHBV,如柳枝稷 ,如果這項技術(shù)成功 ,PHBV的價格有可能降低。 化學合成生物降解塑料用微生物等方法合成的生物聚酯價格較高 ,是目前難以普遍采用的主要障礙 ,化學合成便于批量生產(chǎn) ,降低成本。化學合成法開發(fā)的生物降解塑料的主要有各種脂肪族聚酯 ,前者主要品種包括聚己內(nèi)酯 (PCL)、脂肪族聚碳酸酯 (二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚物或稱聚二氧化碳 )等。另外 ,也在開始研究脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚酯。 脂肪族聚酯當前 ,聚二氧化碳的合成研究是一個十分熱門的環(huán)保課題 ,這一領(lǐng)域競爭非常激烈。中國從 1985年由前期的國家自然科學基金開始立項研究 ,至今已 近 20年 ,主要的研究單位有中科院廣州化學研究所、長春應(yīng)用化學研究所、浙江大學、中山大學理工學院等。其中 ,中科院廣州化學研究所主要采用聚合物負載的雙金屬催化體系(PBM),產(chǎn)品略帶黃色 ,相對分子質(zhì)量較低。長春應(yīng)用化學研究所以二氧六環(huán)作溶劑 ,采用三元混合稀土催化體系 (稀土 /烷基鋅 /甘油 ),得到了交替結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物 ,二氧化碳固定量接近 50%,而且外觀呈白色 ,硬度較高 ,催化效率高。浙江大學采用三元稀土催化劑 (稀土 /烷基鋁 /甘油 ),以二氧六環(huán)與甲苯作溶劑 ,得到相對分子質(zhì)量較高的無規(guī)共聚物 ,但二氧化碳固定量低。另外 ,中國臺 灣清華大學 (Chung_SungTan)也在研發(fā) PPC。內(nèi)蒙古蒙西集團公司采用長春應(yīng)用化學研究所的技術(shù) ,已建成年產(chǎn) 3kt二氧化碳 /環(huán)氧化合物共聚物的裝置 ,產(chǎn)品主要應(yīng)用在包裝和醫(yī)用材料上 。中科院廣州化學研究所的技術(shù)已在江蘇泰興開始投產(chǎn) ,品種是低相對分子質(zhì)量二氧化碳 /環(huán)氧化合物共聚物 ,用來作為 聚氨酯發(fā)泡材料的原材料 ,用于家用電器等包裝。中科院上海有機化學研究所在詳細研究了聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)的耐水性、穩(wěn)定性等的基礎(chǔ)上 ,開發(fā)了高效催化體系 ,合成了高穩(wěn)定性高相對分子質(zhì)量的聚丁二酸丁二醇酯 ,重均相對分子質(zhì)量可達 到 250000。另外 ,中科院理化研究所也在進行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究，售價 5萬 /噸。 脂肪族 /芳香族共聚酯熱塑性芳香族聚酯熱性能穩(wěn)定 ,力學性能優(yōu)良 ,便于加工 ,價格低廉 ,自從工業(yè)化以來 ,已經(jīng)發(fā)展成為一類用途廣泛的樹脂 ,但芳香族聚酯生物降解性很差 ,不能單獨作為生物降解塑料使用 ,因此 ,設(shè)計合成了脂肪族 /芳香族共聚酯 (CPEs),使其既有脂肪族聚酯的可生物降解性又有芳香族聚酯的力學性能。自 20世紀 80年代 ,尤其 90年代以來 ,有許多研究者致力于此領(lǐng)域的研究 ,并取得了豐碩的成果。至 21世紀初 ,一些世界著名的化 學公司相繼推出各種可生物降解的脂肪族 /芳香族共聚酯商品。脂肪族 /芳香族共聚酯原料來源廣泛 ,其中許多是大規(guī)模工業(yè)化原料 ,且整個生產(chǎn)過程不需要另外添置設(shè)備 ,在現(xiàn)有的條件下即可進行生產(chǎn) ,所以 ,不僅生產(chǎn)技術(shù)較成熟 ,而且可獲得廉價的產(chǎn)品 ,有利于生物降解塑料的市場化應(yīng)用。用于合成脂肪族 /芳香族共聚酯的芳香族組分通常有 :聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PPT)、聚間苯二甲酸乙二醇酯 (PEIP)和聚對苯二甲酸二甲酯 (DMT)等 。脂肪族組分通常有乙二醇 (EG)、丙二醇 (PDO)、 1,4丁二醇 (BDO)、環(huán)己烷二甲醇 (CHDM)等 二 元 醇 和 琥 珀 酸 (Succinicacid) 、 己 二 酸 (Adipicacid)、癸二酸 (Sebacicacid)、富馬酸 (Fumaricacid)、草酸等二元酸 ,乙醇酸 (GA)、Ｌ 乳酸 (LA)、二羧酸酰氯等雙官能度單體及聚乙二醇 (PEG)、聚四氫呋喃 (PTMG)、 PGA、 PLA、 PCL等聚合物。合成脂肪族 /芳香族共聚酯有 3種常用的方法 :① PET等芳香族組分與 PEG、PGA、 PLA、 PCL等聚合物直接在高溫、高真空度下進行酯交換反應(yīng) 。②將二元醇、二元酸等與 DMT一起投入反應(yīng)釜中 ,先在相對較低的溫度下進行酯交換反應(yīng) ,然后再升高溫度、提高真空度 ,進行熔融縮聚反應(yīng) 。③將對苯二甲酸乙 (丁 )二醇酯或其衍生物與二羧酸酰氯等溶解在有機溶劑中 ,在適宜的溫度下進行溶液縮聚。國內(nèi)研究脂肪族 /芳香族共聚酯材料的單位有北京理工大學、成都有機研究所等 ,但目前還未見有商業(yè)化產(chǎn)品推出。 四川大學采用可完全生物降解的脂肪族聚酯聚對二氧環(huán)己酮和價格低廉的天然可再生資源淀粉進行共混復合得到的一種可完全生物降解材料。聚對二氧環(huán)己酮在眾多的脂肪族聚酯中具有優(yōu)異的綜合性能，因為在聚對二氧環(huán)己酮的結(jié)構(gòu) 單元中除了具有給它帶來優(yōu)良生物降解性的酯鍵以外，還具有獨特的醚鍵，這使得聚對二氧環(huán)己酮在具有很高的強度的同時擁有非常好的韌性，這一點是其它脂肪族聚酯無法相比的。高分子量的聚對二氧環(huán)己酮的拉伸強度也可達到 40MPa以上 , 而斷裂伸長率可達到 300％以上。性能如此優(yōu)異的生物降解材料為什么沒有得到廣泛的應(yīng)用呢？其最主要的原因是 PPDO在國際和國內(nèi)市場的售價非常高，只能用于醫(yī)用材料領(lǐng)域，難以迎合通用材料的需求。而四川大學化學學院從源頭著手控制其成本。首先以一縮乙 二醇為原料 (國外已開始通過生物技術(shù)從天然生物質(zhì)原料獲得 該原料的研究 )合成出了低成本的對二氧環(huán)己酮 ,為獲得低成本聚對二氧環(huán)己酮奠定了堅實的基礎(chǔ)。采用新型催化劑，使一縮乙二醇經(jīng)一步反應(yīng)即可得到產(chǎn)品，收率大于 95％ (國外最高達 90%)；催化劑穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，壽命長，可連續(xù)使用 60天以上，而且用后可回收他用 (國內(nèi)外未見報道 )；單體純化工藝短，耗能低，收率高，高達 90%以上 (國外低于 90%)，可制得高純度對二氧環(huán)己酮，成本遠比國外同類產(chǎn)品低，其研究水平處于世界領(lǐng)先地位，已申請國家發(fā)明專利。目前已建立了中試裝置，為下一步聚合反應(yīng)提供了強有力的保障。而在聚合過程中又采用了 高效催化體系，使得聚合時間大大縮短，轉(zhuǎn)化率顯著提高的同時獲得分子量的 PPDO。使得在聚合過程中的成本也大幅下降。然后再將聚對二氧環(huán)己酮與價格低廉同時具有生物降解性的淀粉進行共混，進一步大大降低材料的成本，同時又不損壞材料的生物降解