【正文】 加入模板與不加模板的 MnO2，有很大的差距，不論從形貌，還是從電化學(xué)性能這方面，都表明加入模板的產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，更加在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。然后進(jìn)一步對(duì)其晶型結(jié)構(gòu) ，形貌特征、大小以及超級(jí)電容器性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析測(cè)試。但上述實(shí)驗(yàn)?zāi)０逶靸r(jià)高 ， 模板不易脫除等缺點(diǎn)。 從目前來(lái)看， 前人在模板法方面己 經(jīng) 成功地用電沉積法制備準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)材 料， 各種模板在制備過(guò)程中起到的作用，類似鑄造工藝中所使用的模具，但是納米材料的形成仍然要利用普通的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備，如化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積、溶膠一凝膠方法、化學(xué)鍍等。納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用前景非常廣闊，引起了足多專家學(xué)者的關(guān)注。 （ 3） 固定吸附時(shí)間時(shí)間，探討了活化劑的 濃度 對(duì) 吸附量 的影響 ， 借助 原子吸收測(cè)試 手段 ， 研究了活化劑 H2SO4 的濃度的變化對(duì)吸附量的影響，結(jié)果表明， 2 mol/L 的硫酸 活化鋸屑模板后，吸附效果最佳 。 0 1 2 3 4 5 6 8 9 0 1 2 3 4 C( m ol/l )吸附量mol/LC m ol/L 圖 25 濃度對(duì)吸附量的影響 The influence of concentration on the adsorption quantity 小結(jié) 通過(guò)本階段的試驗(yàn)，主要研究了鋸屑的吸附 作用 ，得到以下結(jié)論： （ 1） 將 H2SO4， HNO3, HCHO三種不同的物質(zhì)分別進(jìn)行活化鋸屑，不同的物質(zhì)活化效果不一，最終確定 H2SO4為 活化 鋸屑 的理想活化劑 。該圖主要探索濃度對(duì)吸附量的影響， 因?yàn)椴煌瑵舛鹊乃釋?duì)鋸屑活化的程度不同，活化的主要目的就是讓鋸屑的孔道擴(kuò)張，均勻，能給實(shí)驗(yàn)青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 19 中 MnO2 的反應(yīng)提供空間，并且起到限域的作用，不同濃度的酸與木纖維的反應(yīng)不同，濃度較低時(shí)，酸不能很好的將木纖維溶解，不 利與孔道的擴(kuò)張，然而濃度過(guò)高時(shí)候，木纖維與濃硫酸反應(yīng)，導(dǎo)致孔道坍塌，從而破壞了孔道的結(jié)構(gòu)，起不到開(kāi)孔的作用，達(dá)不到活化的效果。所以，由該圖可以看出，最佳的吸附時(shí)間為 24h。下表是不同吸附時(shí)間的溶液中離子的吸光度值。本實(shí)驗(yàn)采用的是 北京普析 TAS 986（ G） 原子吸收分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量吸附量，測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表： 表 23 標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子吸光度值 Table 23 The atomic absorbance of standard solution 濃度 (mol/L) Absorbance 利用上表中所測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)溶液原子吸光度值來(lái)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，如下圖 23 所示： 00 0 00 1 00 2 00 3 00 4 00 5 y =0 .48 2 7 +2 3 1 6 .91 7 xR= 0 .91 5 8 5AbsMolar ity /m 1 圖 23 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 The standard working curve 根據(jù)對(duì)圖中的數(shù)據(jù)線性擬合，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為： y=+，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線再將待測(cè)樣品根據(jù)吸光度值來(lái)確定其濃度。由圖 22 我們可以很清楚的看到活化之后的鋸屑熱重?fù)p失為 50%，最后逐漸趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，差熱圖出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，主要是鋸屑發(fā)生氧化燃燒，放出了大量的熱，同時(shí)重量迅速減小，熱量 剛開(kāi)始逐漸增加，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是，出現(xiàn)急劇增加，燃燒完畢，熱量急 劇 減小，最后冷卻到室溫。由以上數(shù)據(jù)分析顯示，不 同方法活化的 鋸屑 ，使得 鋸屑 的輸送氧分的管路出現(xiàn)了不同程度的擴(kuò)大，從而進(jìn)行吸附錳源， 從吸附的試驗(yàn)可以看出硫酸活化的鋸屑，吸附效果最佳。還有個(gè)別地方出線了微小的變化，主要表現(xiàn)在部分峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化。我們對(duì) 活化前后的鋸屑 進(jìn)行 FTIR 測(cè)試分析， FTIR 結(jié)果如下圖 21 紅所示。然后將上述離心的上清液進(jìn)行稀釋，同時(shí)稀釋 1000 倍，因?yàn)樵游辗止夤舛扔?jì)的靈敏度很高，主要是是離子的微量組分，或痕量組分等情況，由于本實(shí)驗(yàn)的溶液濃度過(guò)大 ,大大超出了儀器的檢出限，所以要對(duì)上清液進(jìn)行稀釋。在探討活化時(shí) H2SO4 的濃度的影響時(shí)，配制不同濃度的H2SO4（ ， 1mol/L， 2mol/L， 4mol/L， 6mol/L），活化 鋸屑 ，活化條件同上述活化條件的確定一樣，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程也和上述一樣，稱量 mol（約為 g） MnSO4 作為錳源，將 MnSO4 加入 50 ml 的 蒸餾水中，磁力攪拌直到全部溶解為止，加入不同濃度的 H2SO4 活化的鋸屑充分吸附 24h，然后離心，留取上清液作為待測(cè)樣品。稱量 mol（約為 g） MnSO4 作為錳源，將 MnSO4 加入 50 ml 的蒸餾水中，磁力攪拌直到全部溶解為止， 加入 2 mol 的H2SO4 活化的鋸屑，探討時(shí)間的影響，時(shí)間設(shè)定 2h， 4h， 6h， 8h， 10h， 12h， 16h，20h， 24h， 36h。 實(shí)驗(yàn)條件的確定 本論文是在確定硫酸活化的鋸屑的效果最佳之后，又進(jìn)行了吸附試驗(yàn)的確定，主要在吸附時(shí)間和濃度方面展開(kāi)實(shí)驗(yàn)。分別配制 1mol/L， 2mol/L， 4mol/L， 6mol/L 的硫酸，按照上述活化鋸屑的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將鋸屑活化后過(guò)濾，干燥，研磨作為備用的鋸屑模板。將燒杯放在磁力攪拌器上勻速攪 拌，同時(shí)水浴加熱 60℃ [34],反應(yīng) 3h，然后將反應(yīng)液抽濾，用無(wú)水乙醇清洗，放入烘箱內(nèi)干燥數(shù)小時(shí)，然后將干燥后的鋸屑 用瑪瑙研缽研磨均勻，作為備用的活化之后的模板。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 表 21 實(shí)驗(yàn)所用試劑清單 List of Main reagent in the experiment 實(shí)驗(yàn)試劑（分子式） 試劑生產(chǎn)廠家 試劑純度 高錳酸鉀 (KMnO4) 萊陽(yáng)市康德化工有限公司 分析純 (AR) 硫酸錳 (MnSO4) 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑 分析純 (AR) 無(wú)水乙醇 (CH3CH2OH ) 萊陽(yáng)市康德化工有限公司 分析純 (AR) 硫酸 (H2SO4) 萊陽(yáng)市康德化工有限公司 分析純 (AR) 硝酸（ HNO3） 萊陽(yáng)市康德化工有限公司 分析純（ AR） 甲醛（ HCHO） 萊陽(yáng)市康德化工有限公司 分析純（ AR） 表 22 實(shí)驗(yàn)所用儀器清單 List of Main instruments used in the experiment 儀器名稱 儀器型號(hào) 生產(chǎn)廠家 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DFⅡ 型 江蘇省金壇市恒豐儀器廠 853 定時(shí)控溫磁力攪拌器 853 型 江蘇省金壇市恒豐儀器廠 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩 篩號(hào) 100 浙江上虞市滬江儀器紗 篩廠 952 磁力攪拌器 952 型 上海司樂(lè)儀器有限公司 瑪瑙研缽 內(nèi)徑 9cm 上海華巖儀器設(shè)備有限公司 循環(huán)水式多用真空泵 SHBB88 型 鄭州科工貿(mào)有限公司 掃描電子顯微鏡 JSM6480 日本電子公司 電子分析天平 AR2140 型 上海奧斯豪國(guó)際工貿(mào)公司 烘箱 DZX－ 1 型 上海?，攲?shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司 醫(yī)用低速離心機(jī) LXJ802 型 江蘇金壇市恒豐儀器廠有限公司 原子吸收分光光度計(jì) 北京普析 TAS986(G) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 紅外光譜衍射儀 NicoletIR200 型 Thermo 科學(xué)儀器部 熱重分析儀 HCT1 型 北京恒久科技儀器廠 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 模板的制備 青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 14 鋸屑模板的粗制備： （ 1）鋸屑前處理：用鋼鋸鋸法國(guó)梧桐得鋸屑，然后將鋸下來(lái)的鋸屑過(guò)篩，取 100目的鋸屑顆粒。與其它方法相比，該方法設(shè) 備簡(jiǎn)單、操作方便、 對(duì)環(huán)境無(wú)污染， 能耗低， 符合綠色合成理念， 而且可以通過(guò)改變模板的孔徑和其它工藝參數(shù)獲得不同形狀和大小的可控納米材料。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)電容器材料的制備、應(yīng)用、開(kāi)發(fā)有一定的現(xiàn)實(shí) 意義。 [3] 該論文擬用的合成方法的應(yīng)用是對(duì)模板合成法的完善，并且對(duì)該制備方法的拓展應(yīng)用具有推動(dòng)作用。這就為尋求理想的超級(jí)電容器活性材料，同時(shí)也為能源的充分有效利用提供理論依據(jù)及實(shí)踐基礎(chǔ)。 [5] MnO2 的物理性質(zhì)表征：進(jìn)一步利用掃描電鏡、 X 射線衍射、紅外光譜測(cè)試、熱重分析儀以及透射電鏡對(duì)產(chǎn)物成 MnO2 的 晶型、形貌及大小進(jìn)行詳細(xì)表征。 [3] 上述鋸屑 MnO2 體系經(jīng)過(guò)濾后、洗滌、干燥后在箱式電阻爐中 475℃ 煅燒 6h，去除模板得到目標(biāo)產(chǎn)物。 論文的研究?jī)?nèi)容 鋸屑 為 模板輔助合成納米 MnO2： 以過(guò) 100 目篩子，經(jīng)過(guò)硫酸 、硝酸和甲醛等不同條件活化改性的鋸屑為模板，將反應(yīng)在 局限在 鋸屑模板 內(nèi)部的孔道里， 形成模板 產(chǎn)物的復(fù)合體，過(guò)濾后將模板 產(chǎn)物體系置于一定溫度的恒溫干燥箱中數(shù)小時(shí)， 研磨后再 到箱式電阻爐中加熱煅燒，去除鋸屑模板，然后用 2mol/L的 H2SO4在 90℃ 下 用 2mol/L 的硫酸 酸化 2h， 然 后 再 干燥研磨，即得到所需要的樣品。納米二氧化錳顆粒 粒 徑度小、比表面積大，作為一種新型的電池 、超級(jí)電容器 材料 ， 能使電池在能量密度、高速率充放電性能及快速 發(fā)生氧化還原反應(yīng) 等方面得到顯著改善。二氧化錳不僅廣泛應(yīng)用于堿性二次電池中，而且二氧化錳電極及相關(guān)材料在燃料電池、電化學(xué)電容器以及電致變色裝置等方面也有重要的應(yīng)用價(jià)值。 該論文擬用實(shí)驗(yàn)方法不僅新穎，簡(jiǎn)單實(shí)用，成本低廉，而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染，是一個(gè)非常值得關(guān)注的研究方法， 可以預(yù)見(jiàn)，以鋸屑為天然模板合成納米氧化物將會(huì)在綠色化學(xué)中開(kāi)辟出一個(gè)新的研究領(lǐng)域。然后焙燒去除鋸屑模板，即得到 MnO2納米棒。 本論文通過(guò)不同試劑對(duì)鋸屑進(jìn)行化學(xué)忽而活化作用，主要青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 11 是將孔道大小擴(kuò)展均勻。 (2) 鋸屑模板指導(dǎo)綠色合成 MnO2 納米棒的合成機(jī)理 關(guān)于鋸屑微觀結(jié)構(gòu)及作為 化學(xué) 反應(yīng) 的 限域模板使用的可能性分析方面的研究不是很多，本論文是在前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)鋸屑采 用不同的活化方法， 將鋸屑作為天然模板引入 MnO2納米棒制備過(guò)程中，并對(duì)于納米棒的形成機(jī)理做了初步探討。經(jīng)濟(jì)、有效、易獲得鋸屑。由于鋸屑里含有 70%80%的碳水化合物，如果采用化學(xué)方法把木材水解，就可以使多糖分解成簡(jiǎn)單的葡萄糖等單糖類，還能生成甲醇 、糠醛和揮發(fā)性有機(jī)酸等化工原料。但是，由于很多無(wú)機(jī)物很難形成溶膠 凝膠，所以在無(wú)機(jī)材料這方面，該方法還是具有一定的限制。 ② 溶膠 凝膠模板法 此方法是將化學(xué)凝聚方法得到納米粒子的膠體溶液 加熱或干燥 濃縮形成凝膠，后將模板浸入到 反應(yīng)體系所得到的 凝膠中， 這樣就 可以在其膜孔中 合成大量的管狀或棒狀 MnO2納米材料。電化學(xué)沉積法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)控制模板中材料的沉積量來(lái)控制一維納米材料的長(zhǎng)度。在 鋸屑 模板內(nèi)沉積MnO2納米材料的主要方法有溶膠 –凝膠法、均相沉淀法、共沉淀、電化學(xué)沉積法。 該法之所以具有吸引力是因?yàn)樗?jiǎn)單易行而且實(shí)驗(yàn)成本較其它方法低 ，對(duì)環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)、綠色合成理念 ，并且能夠得到理想的形貌材料。 HT合成可以有效地控制所制備納米晶的尺寸，即空間有序排列。模板法按照所使用的模板劑不同分為無(wú)機(jī)模板法、有機(jī)模板法和中孔分子篩模板法等。 宋旭春等利用水熱法合成了 αMnO2 和 βMnO2 單晶納米棒。但水熱合成也存在一些明顯的局限性，主要表現(xiàn)為高壓裝置要求較為嚴(yán)格，整個(gè)合成過(guò)程難以觀測(cè)反應(yīng)體現(xiàn)的顏色、狀態(tài)和反應(yīng)劇烈程度等等。 （ 4）水熱法 水熱法是 二十一 世紀(jì)覆蓋若干學(xué)科的經(jīng)典制備納米材料的方法，水熱合成法是指在密閉鋼化反應(yīng)釜體系中，以水（或有機(jī)溶劑）為溶劑，在一定溫度及水的自生壓力下， 通過(guò)不同的旋轉(zhuǎn)速度，使 反應(yīng)物間進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物。張寶宏等 [31]采取低溫固相合成法制備氧化錳粉末，將高錳酸鉀和醋酸錳按一定比例混合，充分研磨，（在瑪瑙研缽中）固相反應(yīng)立即發(fā)生，反應(yīng)式為： 2KMnO4+3Mn(Ac)2?4H2O=2MnO2+2KAc+4HAc+l0H2O （ 11） 反應(yīng)制得針狀納米級(jí)的無(wú)定型結(jié)構(gòu) MnO2，將電極在 1mo1此外還有不使用溶劑、高產(chǎn)率、高選擇性、污染少、合成工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省能源等特點(diǎn)。 另外，納米材料多是在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定或低熱條件 上 穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物 ，因此，低溫反應(yīng)有利于納米材料本身物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能均衡。并同 Zn MnO2 電池相比較，發(fā)現(xiàn) MnO2 薄膜電 極低溫性能比Zn MnO2 電池有顯著改進(jìn)。其中溶液 pH 值、溶液濃度、磁力攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間和溫度是材料制備的主要影響因素。本文主要是利用 模板法輔助 液相沉淀法來(lái)制備所需的 納米 MnO2，并且對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行 詳細(xì) 的研究。Lee 和 Goodenough[29]將一定濃度的 KMnO4 溶液和醋酸錳溶液混合，在不停的磁力攪拌下，通過(guò)液相化學(xué)沉淀法制得無(wú)定型的 αMnO2液相沉淀法有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)： a 通 過(guò)溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體材料； b 容易制備粒度小、分布均勻的超微粉體材料。 Sugantha 等 [28]用模 板法制備出 MnO2 納米線作為鋰離子電池正極材料，由于這種準(zhǔn)一維納米材料具有更多的活性點(diǎn)，電導(dǎo)率大，有利于 Li+ 的嵌入與脫出，因而其初始放電容量高達(dá) 18