【正文】 。從論文選題到搜集資料，從寫(xiě)稿到反復(fù)修改，期間經(jīng)歷了喜悅、聒噪、痛苦 和彷徨 ， 這個(gè)過(guò)程也將會(huì)是人生中很重要的財(cái)富，做什么事情必須要有認(rèn)真的態(tài)度，為自己以后的工作打下良好的基礎(chǔ)。 寫(xiě)作畢業(yè)論文是一次再系統(tǒng)學(xué)習(xí)的過(guò)程， 也是一個(gè)態(tài)度的問(wèn)題。 在此謹(jǐn)向老師致以誠(chéng)摯的謝意和崇高的敬意。 參考文獻(xiàn) [1] 周忠清，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 1994,10（ 4） 421426 太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 23 [2] 仇冬，劉金輝，黃金錢 .CO2加氫合成甲醇反應(yīng)及其催化劑研究進(jìn)展 [J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2021(4)： 1720 [3] 來(lái)自中國(guó)學(xué)術(shù)論文中 心： ： / [4] 二氧化碳的捕獲與封存技術(shù)（ CCS）：邁向低碳時(shí)代的加速器 xuyuebing的博文 科學(xué)網(wǎng) [5] 。當(dāng)然，改性的添加劑應(yīng)不影響原光催化劑的光吸收能力，同時(shí)能拓寬其光吸收范圍，才能提高其對(duì)太陽(yáng)能的利用率。在此基礎(chǔ)上，再尋找能級(jí)與 CO2氧化還原電位相匹配的光催化劑就可以大大減少盲目性。由于不同的催化劑體系所具有的特性參數(shù)不同，因此必須抓住一些關(guān)鍵的因子加以研究，如激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的光波長(zhǎng)（帶隙）與 CO2氧化還原電位間的關(guān)系，光激發(fā)波長(zhǎng)與催化劑電子結(jié)構(gòu)尤其是其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系等。盡管加入某些金屬、低價(jià)金屬離子及其它具有還原特性的配合物、有機(jī)物等，可以促進(jìn) CO2的還原，但目前所采用的一些體系催化效率普遍不高，遠(yuǎn)未達(dá)到高效催化能力。 而 CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素 是 催化劑的活性、光源波長(zhǎng)和 CO2壓力 。對(duì) TiO2的氮、碳、硫、鹵素?fù)诫s國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng) 述 ,分析了提高TiO2 可見(jiàn)光活性的原因 ,指出非金屬元素特別是氮元素的陰離子摻雜是在不降低紫外光催化活性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)的較好方法。 尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有可見(jiàn)光光催化活性的第二代光催化劑將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。這是選擇高效催化劑的基礎(chǔ)。有研究表明，在非水溶液中氧化 2甲基苯乙烯時(shí)，正辛基衍生 TiO2光催化效率較原料 TiO2相比，催化活性大幅度提高，其原因主要是因?yàn)檠苌黾恿?2甲基苯乙烯在 TiO2上的吸附。如鰲合在 TiO2表面的鈷四黃基酞花青可有效延長(zhǎng)光生電子一空穴的復(fù)合時(shí)間。對(duì)于 TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速率限制步驟，故表面 Ti3+數(shù)量越多越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。還原性氣體對(duì) TiO2進(jìn)行熱處理可在其表面產(chǎn)生更多的 Ti3+，在 TiO2表面形成合適的鈦羥基和 Ti 3+的比例結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子和空穴的有效分離和界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。例如 Willnerf 等將四溴熒光素以共價(jià)鍵形式結(jié)合于 TiO2微粒上，在可見(jiàn)光區(qū)就可被激發(fā)產(chǎn)生電子。在可見(jiàn)光照射下吸附態(tài)光活性分子吸收光子被激發(fā)，產(chǎn)生太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 自由電子，然后激發(fā)態(tài)光活性分子將電子注入到 TiO2 的導(dǎo)帶上，擴(kuò)大 TiO2 激發(fā)波長(zhǎng)的范圍。光敏化是延伸 TiO2激發(fā)波長(zhǎng)范圍的主要途徑。將 JeanMarie 光催化劑 TiO2 與活性炭按質(zhì)量比為 5:1 混合， 扣除溫度效應(yīng)，二者的光催化降解速率最高可達(dá)單純 TiO2 的 倍，幾次循環(huán)后催化劑活性不減。 TiO2與適量具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的絕緣體復(fù)合，載體能夠從溶液中吸附大量有機(jī)分子，為 TiO2提供高濃度反映環(huán)境，增加光生空穴和自由基與有機(jī)分子碰撞概率，提高光催化效率。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來(lái)修飾 TiO2，因混晶效應(yīng)而提高催化活性。符合方式包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。徐安武等人 Solgel 法制備摻雜 Pd 的 TiO2粒子，對(duì)其活性考察結(jié)果表明， Pd 摻入可有效擴(kuò)展 TiO2 光譜響應(yīng)范圍，尤其是提高可見(jiàn)光利用率，對(duì) NO2的光催化氧化活性顯著提高。 Ag 改性相對(duì)毒性較小，成本較低，因此， Ag 沉積改性制備高活性 Ag/ TiO2將是未來(lái)提高 TiO2活性的重要方向之一。另外，半導(dǎo)體的能帶就將彎向表面生成損耗層，在金屬 TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢(shì)阱 Schotky 能壘，進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合。一般來(lái)說(shuō)，沉積貴金屬的功函數(shù)高于 TiO2的功函數(shù)，當(dāng)兩種材料聯(lián)結(jié)在一起時(shí)，電子就會(huì)不斷地從 TiO2向沉積金屬遷移，一直到二者的 Fermi 能級(jí)相等為止。已見(jiàn)報(bào)道的摻雜過(guò)渡金 屬離子主要包括 Fe3+、 Co2+、 Cr3+、 Ni2+、 Mo5+、R e5+、 Ru3+、 W6+， 適量摻雜 Fe3+的效果最佳，對(duì)模型反應(yīng)的速率分別提高 18 倍和 15 倍 。其中以金屬離子摻雜為主。因此，電子與空穴的復(fù)合時(shí)間越長(zhǎng)，界面電荷傳輸速率越大，則催化劑的光活性越高。將吸附的摻雜離子還原，或者與吸附的氧經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)最終生成羥基自由基。 當(dāng)受到能量大于禁帶寬度的光子照射時(shí)，將產(chǎn)生還原性的導(dǎo)帶電子和強(qiáng)氧化性的價(jià)帶空穴，價(jià)帶空穴可直接將吸附的物質(zhì)氧化，或者被 Ti(IV)OH 捕獲生成 Ti(IV)OH+，進(jìn)而將吸附在 TiO2表面的物質(zhì)氧化。最 終導(dǎo)致 TiO2的光催化活性發(fā)生改變。但是粒度過(guò)小，容易發(fā)生二次凝聚。 第五 光催化劑粉末的分散問(wèn)題。 第四 固定化條件苛刻，由于 TiO2光催化劑本身能分解有機(jī)物，所以不能直接負(fù)載于有機(jī)樹(shù)脂涂料中使用，必須依附于適當(dāng)?shù)妮d體上或用適當(dāng)?shù)墓潭ɑ椒ü潭ǖ交牡谋砻婧?，才能發(fā)揮光催化作用。 第二 TiO2選擇吸附性能差。 具體有： 第一 量子效率偏低，單純 TiO2光催化劑的光生電子 — 空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合率高， 光催化性能不突出。為此 ,人們?cè)谔岣咂淇梢?jiàn)光光催化活性和催化效率、有效利用太陽(yáng)能等方面做了大量的深入研究。② 光生載流子的復(fù)合率高 ,光催化效率較低。 根據(jù)上文所述，人們對(duì)與 CO2的光催化反應(yīng)有了初步的研究，并且少數(shù)研究者己開(kāi)始以有機(jī)合成的觀念進(jìn)行探索性的嘗試，但從整體上來(lái)說(shuō)，此方面的工 作還處于基礎(chǔ)性研究階段，從報(bào)道的研究結(jié)果來(lái)看， CO2的轉(zhuǎn)化率非常低下，而且面向有機(jī)合成，如甲醇的制備，其選擇性也很低；在反應(yīng)影響因素方面，輻照設(shè)備、條件，反應(yīng)器類型，反應(yīng)體系組成與配比，反應(yīng)溫度 與壓力 等諸多項(xiàng)目的深入探討還未展開(kāi)；在機(jī)理方面，目前僅達(dá)到了“ 自由基機(jī)理 ” 的共識(shí)，光催化反應(yīng)的具體參與物種，詳細(xì)機(jī)理及控制因素等都有待深入研究。摻雜不同的金屬離子，不僅加強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用、減緩甚至消除光激發(fā)電子一空穴對(duì)的復(fù)合，還可使吸收的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域 。 Ti02是降解有機(jī)物的良好光催化劑。 (b) 分浸法是先選擇所制備的催化劑的助劑的硝酸鹽溶液浸漬載體 24h，然后在紅外燈下烘烤至干，在一定溫度下焙燒；然后再用主催化劑硝酸鹽浸漬載體 24h，然后在紅外燈下烘烤至干，在一定溫度下焙燒即可。大部分合成甲醇銅系催化劑都可以用浸漬法來(lái)制備。 (2)干燥載體以出去被吸附溶液。第三、與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行， 但 溫度較低。其最 基本的反應(yīng)是： (1)水解反應(yīng)： M(OR)n+H2O→M(OH) x(OR)nx+xROH (2)聚合反應(yīng)： MOH+HOM→ MOM +H2O MOR+HOM→ MOM +ROH 溶膠 凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：第一、由于溶膠 凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就 可以在很短的時(shí)問(wèn)內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制各納米粒子。 光催化劑常用的制備方法 溶膠凝膠法 [27] 太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 溶膠凝膠法主要用于 TiO2系列的催化劑。 姜忠義等直接運(yùn)用還原態(tài) NADH作電子供體，用數(shù)種酶配合，并與用 SolGel法制成的固定化 酶相比較，對(duì) CO2進(jìn)行了催化還原反應(yīng)，因而省略了光化學(xué)反應(yīng)步驟，在最佳條件下轉(zhuǎn)化為甲醇的收率分別達(dá)到了 %（酶）和 %（固定化酶）。如異檸檬酸鹽脫氫酶（ ICDH） 作為有效的生物催化劑配合以輔酶 II即 NADPH作還原劑，已成功地固定催化 CO2與 2氧代戊二酸反應(yīng)生成異檸檬酸?？梢?jiàn)，生物體中 CO2的還原是由光催化劑（如葉綠素）和酶共同完成的。然后由 NADPH2和 ATP將 CO2還原成三碳化合物（稱 C3途徑）或四碳化合物 （稱 C4途徑），這一步驟無(wú)需光照，但需要很多生物酶的參與，如二磷酸酮糖羧化酶、醛縮酶、蘋果酸脫羧酶、轉(zhuǎn)氨酶等，是酶促反應(yīng)過(guò)程。 太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 有機(jī)光敏化修飾 TiO2 生物體的光合作用是 典型的光催化 CO2的還原反應(yīng)。 2021年 Huomit用兩種不同的 SDA( Nmethylpipeirdinium和 TEAF)分別制備得兩種催化劑： TiBeta(OH)和 TiBeta(F)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 TiBeta(OH)比 TiBeta(F)催化活性更高，但TiBeta(F) 41%)比 TiBeta(OH)(11%)對(duì) CH3OH的選擇性更高，也比其它催化劑 TS1 (21%)，TiMCM41 (31%)， TiMCM4S (29%)高。 Hiromi 等用離 子交換法、浸漬法分別制得 exTiO2/Y沸石 、 impTiO2/Y沸石及純 TiO2催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn) exTiO2/Y沸石催化劑對(duì) CH3OH 選擇性較高，前者 TiO2以四面體結(jié)構(gòu)形式存在而后兩者以八面體結(jié)構(gòu)存在，四面體結(jié)構(gòu)的 TiO2 下 (Ti3+O)對(duì) CH3OH 的生成起決定性作用。 TiO2在UV光照射下轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài) (Ti3+O) ，進(jìn)而與 CO2和 H2O反應(yīng)。 首先， Yuichii等用水熱法將 TiO2負(fù)載到多孔的沸石上制得催化劑 TiMCM41 、還有(Si/Ti=100)和 TiMCM48(Si/Ti=80)，研究了該催化劑在 328K氣相條件下對(duì) CO2跟 H2O反應(yīng)體系的催化作用。 太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 TiO2沸石、分子篩催化劑 由于沸石的多孔結(jié)構(gòu)可提供微孔的反應(yīng)場(chǎng)所，所以對(duì)反應(yīng)物具有一定的選擇性，人們開(kāi)始研究其在光催化中的應(yīng)用。 錨接 TiO2的載體也影響催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性 [13]，如 TiO2錨接在 ZSM5型沸石上，主產(chǎn)物是 CO；錨接在 Y沸石和 PVG上，則對(duì)甲烷、甲醇有最高的光催化活性和選擇性。 TiO2負(fù)載催化劑 高分散 TiO2可以通過(guò)吸附或離子交換等方法錨接在多孔玻瑞、沸石、二氧化硅等親水性多分散載體上， Anpo等 [9]在一定溫度下，將不同粒徑的高分散的銳鈦礦型 TiO2錨接在多孔維克玻璃 (PVG)、沸石等不同的載體上，催化還原 CO2生成甲烷、甲醇、 一氧化碳等。 復(fù)合半導(dǎo)體材料催化劑 陳崧哲等 [18]采用溶膠一凝膠法制備了一系列 np復(fù)合半導(dǎo)體材料： Cu/TO2 Ni O、 還有Cu/WO3NiO、 Cu/ZnONi，用 XRD、 TEM、 IR.、 UVVis和 TPD等技術(shù)對(duì)材料結(jié)構(gòu)、吸光性能和化學(xué)吸附性能進(jìn)行了表征，研究了這 些材料對(duì) CO2與 H2O合成 CH3OH的光促表面催化反應(yīng) (PSSR)規(guī)律。如果在體系中加入三聯(lián)苯 （ TP） ，則可以通過(guò)激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移形成 TP而使酞菁還原速率加快，從而大大促進(jìn) CO2光催化還原效率。 Ba2++CH3OH+8OH Ba2++CO32→BaCO 3(表面 ) Grodkowski等研究了酞菁鈷鐵在光催化 CO2還原中的作用。從產(chǎn)生的甲醇的量依賴于光照的波長(zhǎng)可推斷出，CaFe2O4導(dǎo)帶中產(chǎn)生的電子還原 CO2。加入具有低氧化還原電位的 H2PO2太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 和 Fe2+，可作為有效的還原劑，使 CaFe2O4價(jià)帶中的空穴氧化。 Matsumoto等用 CaFe2O4也進(jìn)行了光催化還原 CO2的研究，發(fā)現(xiàn)在 CaFe2O4催化劑上加入NaH2PO2和 BaCO3可促進(jìn) CO2光 催化還原生成甲醇。在光催化 CO2還原反應(yīng)時(shí)，它必須滿足兩個(gè)條件：一是導(dǎo)帶 底 高于 H2CO3（ 溶解的 CO2） /CH3OH的氧化還原電位；二是價(jià)帶頂必須低于 O2/H2O的氧化還原電位。達(dá)到最佳值后， K4[Fe(CN)6]的含量再增加就會(huì)形成多層 K4[Fe(CN)6]附著在 TiO2上，從而阻止了進(jìn)一步的催化。隨著 K4[Fe(CN)6]的含量增加，甲酸和甲醛的產(chǎn)率隨之先增加，達(dá)到最大值后又下降。 含鐵化合物 和具有還原性的金屬相似，一些具有還原特性的金屬離子如 Fe2+、 Ru3+等的化合物也可以充當(dāng)光催化劑或配合 TiO2等半導(dǎo)體 催化劑來(lái)催化 CO2還原反應(yīng)，但其機(jī)理略有不同。 光敏劑分子在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，可以提供電子給 TiO2等寬禁帶半導(dǎo)體，半導(dǎo)體再利用電子來(lái)還原 CO2。 有機(jī)光敏化劑修飾 TiO2 TiO2雖然光催化性能較好，但由于其禁帶較寬 （ Eg=） ，只