【正文】 另外為解決催化劑高溫水熱穩(wěn)定。該技術(shù)中，催化劑整體都是反應(yīng)的活性組分，使單位質(zhì)量催化劑的有效組分含量達(dá)到最大。為解決現(xiàn)有催化 裂解技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、低溫下催化劑活性不高、乙烯和丙烯選擇性不好的問題，上海石油化工研究院采用一系列具有低溫吸附、氧化還原性和雙功能酸堿位配合的過渡金屬和稀土金屬為催化劑 ， 該系列催化劑具有較強(qiáng)的低溫活性，具有催化氧化作用，在相對較低的溫度 (580650℃) 下 ， 用于石腦油的催化裂解反應(yīng)，乙烯和丙烯的收率可達(dá) %。該工藝采用晶粒為 的 ZSM5 分子篩催化劑 ， 在反應(yīng)溫度 550℃ 左右、反應(yīng)壓力 的條件下，該反應(yīng)的選擇性好 ， 丙烯選擇性可達(dá) 55%以上。該工藝采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘?ZSM5 分子篩催化劑，把來自煉廠或石化廠的 C4 及 C4 以上的烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或乙烯。 該技術(shù)中 ， 含沸石催化劑對失活具有很高的抵抗能力，可以長時間地高產(chǎn)率穩(wěn)定生產(chǎn)乙烯和丙烯。 旭化成利用至少含有 一種 C4C12 的烯烴為原料 (質(zhì)量含量 ≥20%)， 在反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸，由此完成烴原料的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物 ， 然后，從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。 Metatllgeselschaft 公司和 Suedchemie 公司正在開發(fā)以加氫處理后芳烴小于 5%的煉廠混合氣為原料 ， 在擇形沸石催化劑上生產(chǎn)丙烯的技術(shù)。 7） 其它技術(shù)工藝 Fina 公司正在開發(fā)以 FCC 裝置 C4餾分、甲基叔丁基醚 (MTBE)裝置 C4餾分、脫除二烯烴后的蒸汽裂 解 C C5 餾分為原料，以高硅鋁比的 ZSM5型結(jié)晶硅酸鹽為催化劑生產(chǎn)丙烯的技術(shù) ， 丙烯產(chǎn)率可達(dá) 3050%。如采用 WO3PO34/SiO2催化劑，在空速 1000h反應(yīng)溫度 550℃下，以純 1丁烯為原料可得到收率為 %的丙烯。將催化劑放入酸中浸漬 ， 催化劑酸性的提高有利于丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯。 該工藝采用 WO3Cs/SiO2 或 WO3PO34/SiO2 催化劑，其中 WO3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%20%。 Omega 工藝的特點(diǎn)是采用該公司研制的 ZSM5 分 子篩催化劑 ， 在溫度 530600℃ 、壓力 、 WHSV 為 310h沒有稀釋氣存在的條件下 ，原料在固定床中發(fā)生催化裂解反應(yīng) ， 獲得較高的丙烯選擇性及收率。并且，引入 Omega工藝 ,在烯烴產(chǎn)量不變的前提下 ， 能耗減少 3%以上，同時 CO2 的排放量也大大減少。與以往的方法相比，此方法以烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 87%的碳四抽余液為原料時，丙烯單程收率高達(dá) %， 丙烯與乙烯的質(zhì)量比接近 4。目前已有多家企業(yè)準(zhǔn)備采用 OCP工藝建設(shè)工業(yè)化裝置。 1998 年在比利時的 Antwerp工業(yè)裝置上，采用工業(yè)原料，建立了一套 OCP 工藝的示范裝置。 OCP 工藝生產(chǎn)方式相當(dāng)靈活。該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)壓力低，反應(yīng)溫度高，原料中不需要加稀釋氣 (如水蒸氣 )， 操作空速較高，因此需要的反應(yīng)器體積小，節(jié)約了設(shè)備投資成本。在該公司 20202020年公布的專利中 ， 詳細(xì)說明了采用 從石腦油進(jìn)料中分餾和進(jìn)一步裂化碳六餾分生產(chǎn)丙烯的工藝。該反應(yīng)采用單一的、可連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器和 ZSM5 分子篩催化劑 ， 通過烯烴低聚、歧化、裂化等一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為富含丙烯的混合物。 3） MOI 技術(shù) Mobil 公司開發(fā)的 MOI工藝是在甲醇制汽油 工藝 (MTG)的 基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。Root(KBR)獨(dú) 家擁有 。另外 ， 中國石油吉林化學(xué)工業(yè)公司也擬采用 Superflex 工藝建造一套年產(chǎn)丙烯 兆噸的生產(chǎn)裝置 ， 該項(xiàng)目的可研報(bào)告已經(jīng)完成。 Superflex工藝可以和煉廠相結(jié)合 ， 尤其適用于對 C C5以及輕汽油產(chǎn)品需求小，而對丙烯需求量大的地區(qū)。 這種技術(shù)以 FCC、焦化裝置中的石腦油為原料 ， 采用流化床反應(yīng)器，基于現(xiàn)行的催化裂化技術(shù) ， 在反應(yīng)溫度 500700℃ 、反應(yīng)壓力 MPa 條件下 ， 生產(chǎn)丙烯 ， 同時聯(lián)產(chǎn)乙烯，丙烯產(chǎn)率可達(dá) %， 乙烯產(chǎn)率也可達(dá)到 %，丙烯與乙烯的質(zhì)量比約為 2。該工藝在完成了 9000 小時中試后 ， 在德國Worringen 地區(qū)的 BP 公司已經(jīng)將采用該工藝生產(chǎn)丙烯的一套工業(yè)化示范裝置成功投入運(yùn)轉(zhuǎn)。 在現(xiàn)有該領(lǐng)域的技術(shù)和正在開發(fā)的技術(shù)中 ， Propylur 技術(shù)具有工藝簡單、成本低、效率高、可以大幅提高丙烯產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)。 該工藝過程可應(yīng)用于處理來自 FCC 裝置或蒸汽裂解裝置的富丁烯 C4 餾分，可使所有的丁烯發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化。丁烯循環(huán)使用 ， 可使丙烯、乙烯的產(chǎn)率分別提高到 60%和 15%。 由于裂化條件比較溫和 ， 操作周期長達(dá)幾個星期 ， 故此生產(chǎn)可采用間歇再生 ， 催化劑壽命預(yù)計(jì) 15 個月左右。在反應(yīng)溫度為 500℃ 、壓力為 、空速 13 h1的條件下運(yùn)行，并加入適量水蒸汽以提高反應(yīng)的選擇性 ， 降低聚合物和焦垢的生成量。該工藝采用 ZSM5 沸石催化劑和固定床絕熱反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器內(nèi)裝有向南方化學(xué) 公司 (S252。整個反2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 年產(chǎn) 45 萬噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 3 應(yīng)過程較為復(fù)雜 ， 由于烯烴比烷烴更容易催化裂解 ， 因此在混合物裂解中烯烴的量應(yīng)該要盡可能大些，這樣才能保證生產(chǎn)盡可能多的乙烯和丙烯。雖然使用的分子篩各不相同 ， 但反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)一樣 ， 說明分子篩和反應(yīng)條件主要影響裂解反應(yīng)路徑、產(chǎn)物的分配和選擇性。 Li 等通過理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)出了正丁烯催化熱裂解僅遵循雙分子機(jī)理： 即正丁烯催化熱裂解包括 2 個連續(xù)的反應(yīng) ： 正丁烯的二聚和中間體二聚物的裂解。正丁烷從催化劑活性中心得到質(zhì)子形成五配位正碳離子 ， 再裂解生成小分子的碳烯離子。 Shigeishi 等提出了異丁烷在 HZSM5 催化劑上的裂解機(jī)理 ， 反應(yīng)式如 圖所示： 異丁烷首先直接質(zhì)子化生成碳正離子 ， 再分解生成碳烯離子和烷烴或氫氣。 國內(nèi)外關(guān)于 C4 催化裂解的機(jī)理研究較多 ， 而有關(guān) C5 方面的研究較少；其中對異丁烷和 C4烯烴的催化裂解機(jī)理研究最多。按照傳統(tǒng)的正碳離子反應(yīng)機(jī)理 ， 由于 B 酸中心是給質(zhì)子中心 ， 故裂解過程主要發(fā)生在 B 酸中心上 ， 而 L 酸中心是缺電子中心 ， 其主要發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和生焦反應(yīng)。總之引發(fā)生成的正碳離子可發(fā)生氫轉(zhuǎn)移 ， 異構(gòu)化或 β鍵斷裂反應(yīng)。 接著正碳離子通過在 β位的 CC 鍵斷裂生成 1 個烯烴分子和 1 個正碳離子 ， 或者與烴類作用形成新的正碳離子；也可能是正碳離子將 H+還給催化劑 ，本身變?yōu)橄N。 在酸性催化劑存在下 ， 催化裂解遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理。 一般來說 ，催化裂解的工藝條件兼具催化反應(yīng)和熱反應(yīng)的特點(diǎn)。 目前， 有 3 種較為公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理 ： 自由基機(jī)理、碳正離子機(jī)理和自由基與碳正離子共同作用機(jī)理。這些工藝均已得到中試驗(yàn)證，但尚未建成用于生產(chǎn)的工業(yè)化裝置。 催化裂解制烯烴技術(shù) C C5 烯烴選擇性催化裂解技術(shù)是國外近期正在開發(fā)的一種增產(chǎn)丙烯的新工藝，這種工藝在生產(chǎn)上有著其特有的特點(diǎn)： （ 1）原料自由度大； （ 2）不需除去 1丁烯、異丁烯的預(yù)處理過程； （ 3）能同時得到乙烯和丙烯； （ 4）工藝流程簡單。所以本項(xiàng)目選擇 MTP 技術(shù) 并進(jìn)行適當(dāng)改 進(jìn) 后作為 本項(xiàng)目的 主要工藝路線是切實(shí)可行的。而繼續(xù)跟蹤國外 MTO 及 MTP 工藝的技術(shù)進(jìn)展，對加快我國由甲醇制取包括丙烯在內(nèi)的低碳烯烴十分有益的。一旦中試獲得驗(yàn)證將有望建工業(yè)裝置。其中 UOP 和 MTO 工藝有望在埃及 300 千噸每年聚乙烯和 200 千噸每年聚丙烯烴裝置上采用。而 MTO 和 MTP 的工藝的成功開發(fā)則迎合了這種發(fā)展趨勢。 MTP 技術(shù)的工程放大技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)也較小。中試裝置設(shè)計(jì)用 3 萬噸 /年甲醇為原料，生產(chǎn) 1 萬噸 /年丙烯，總投資 億元；全部安裝已完成， 2020 年 9 月投產(chǎn)，并已完成 470h 連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)。 清華大學(xué) FMTP 甲醇制丙烯技術(shù) 中國化學(xué)工程集團(tuán)公司與清華大學(xué)和安徽淮 :化集團(tuán)有限公司（以下簡稱淮化集團(tuán)）共同開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴（以下簡稱 FMTP）工業(yè)化技術(shù)。 2020 年分別與神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司、大唐能源化工有限責(zé)任公司簽署了一套 50 萬噸 /年規(guī)模MTP 裝置 的技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同。產(chǎn)品氣體經(jīng)除去微量水、 CO2 與 DME 后進(jìn)一步提純至純度為 97％的聚合級丙烯，同時副產(chǎn)一定量的汽油、 LPG、以及少量的乙烯、燃料氣。在反應(yīng)器內(nèi)甲醇 /DME 轉(zhuǎn)化至以丙烯為主的烴類產(chǎn)品。 甲醇進(jìn)入絕熱式 DME 預(yù)反應(yīng)器，使甲醇轉(zhuǎn)化至 DME 與水。 2020 年在挪威建設(shè)了 MTP 示范裝置，取得了工業(yè)化數(shù)據(jù)。 根據(jù)以上分析 ，從技術(shù)指標(biāo)上看： SMTO、 DMTO 和 UOP/Hydro MTO 工業(yè)示范裝置基本處于同一水平，盡管目前世界上第一套 MTO 工藝裝置還未建成，缺乏商業(yè)化實(shí)例，但從各家 MTO 工藝的技術(shù)特點(diǎn)、工藝過程及成熟的催化劑技術(shù)來看， MTO 工藝裝置的工程放大可充分借鑒淬火裂化和蒸汽裂解工藝組分分離的設(shè)計(jì)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，因此， MTO 工程放大技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)較小。 2020 年 2 月完成甲醇制烯烴 DMTO技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)，結(jié)果是：甲醇轉(zhuǎn)化率為 %；對烯烴的選擇性高達(dá)85%90%； 噸甲醇可以產(chǎn)生 1 噸烯烴。 大連化物所 DMTO 技術(shù) 大連化物所在 20 世紀(jì) 80 年代初進(jìn)行 MTO 研究工作， 1993 年開發(fā)了由二甲醚制取烯烴的 DMTO 工藝 ，并于 1995 年在上海青浦化工廠建設(shè)了原料二甲醚處理量為 60100Kg/d 的中試裝置。以碳基計(jì)算，在最大量生產(chǎn)乙烯時，其收率為：乙烯 46%、丙烯 30%、丁烯 9%，其它 15%， C2/C3為 ；最大量生產(chǎn)丙烯時，其收率為乙烯 34%、丙烯 45%、丁烯 12%、其它 9%， C2/C3為 。 UPO/Hydro 的 MTO 工藝 UPO/Hydro 的 MTO 工藝在 1995 年完成中試，該工藝 類似煉油催化裂化2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 年產(chǎn) 45 萬噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 17 工藝；反應(yīng)產(chǎn)物組成更簡單，分離回收更容易。 1） MTO 技術(shù) 煤制烯烴工藝是由煤氣化制合成氣、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴 3 項(xiàng)技術(shù)集成。 煤制烯烴路線法 目前以煤炭為資源制取烯烴的主要技術(shù) 有兩種，即分別為甲醇制取烯烴（ MTO）和甲醇制取丙烯（ MTP）技術(shù)。 我國目前所采用的丙烯生產(chǎn)方法主要來源于石油路線，而隨著全球石油資源的緊缺，已經(jīng)影響到下游的化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此此種方法制取丙烯的生產(chǎn)工藝也將不能長久進(jìn)行下去。 丙烷脫氫法工藝和歧化法工藝的競爭力取決于乙烯價(jià)格。 4）歧化法 該工藝是新開發(fā)的，其投資成本比丙烷脫氫法低得多。 3）丙烷脫氫法 該法是第三重要的丙烯工藝，目前比利時、韓國及泰國等 8 套裝置總計(jì)生產(chǎn)能力為 120 萬噸 /年左右。 2） C3 餾分抽提法 從煉廠 C3餾分中抽提丙烯在北美是一個重要的路線，該法采用流化床催化裂解裝置，將約 4%的真空瓦斯油轉(zhuǎn)化為 C3餾分，并裂化成 70%丙烯和 30%丙烷，將大部分丙烷提純至濃度為 93%99%，用于生產(chǎn)石化產(chǎn)品，剩余丙烯用于生產(chǎn)烷基化汽油。然而實(shí)際上 C4及以上餾分更容易儲存與運(yùn)輸，而 C3餾分不一處理、儲存，因此裂解廠商在乙烯需求量大時不得不設(shè)法將乙烯移出裂解裝置，而在乙烯需求量小時則減少生產(chǎn)，也就是說裂解廠商是從乙烯產(chǎn)品的角度來考慮生產(chǎn)的。目前，丙烯的主要制法有以下幾種： 石油路線法 1）蒸氣裂解法 丙烯最重要的生產(chǎn)工藝是作為石腦油蒸氣裂解制乙烯的副產(chǎn)物。 在本廠擴(kuò)大到一定規(guī)模后，隨著技術(shù)的逐漸改進(jìn)，本項(xiàng)目的生產(chǎn)能力也將得到進(jìn)一步的提高，此時，在滿足國內(nèi)市場需求的情況下，本項(xiàng)目所生產(chǎn)的產(chǎn)品也可進(jìn)行出口，以增加本廠的經(jīng)濟(jì)效益。燃料氣、LPG 以及汽油由于生產(chǎn)量有限，可于當(dāng)?shù)厥袌?進(jìn)行 消化。面對世界乙烯工業(yè)發(fā)展的新趨勢，加快我國石化工業(yè)的發(fā)展步伐 ，提高我國石化產(chǎn)品的國際競爭力勢在必行。其中，低密度／線型低密度聚乙烯消費(fèi)量為 788 萬噸，占乙烯消費(fèi)量的 29%；高密度聚乙烯的消費(fèi)量為 716 萬噸，占乙烯消費(fèi)量的 %。專家預(yù)測， 2020 年至 2020年間，我國乙烯 當(dāng)量消費(fèi)量年均增長率為 %，到 2020 年達(dá)到 3700 萬噸。隨著我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，國內(nèi)市場對石化產(chǎn)品的需求仍將呈現(xiàn)快速增長的勢頭。 統(tǒng)計(jì)顯示，從 1990 年到 2020 年，我國乙烯當(dāng)量消費(fèi)量年均增長 12%，此后的增長速度更加驚人， 2020 年我國乙烯當(dāng)量消 費(fèi)量為 1350 萬噸， 2020年這一數(shù)字便達(dá)到 1876 萬噸，兩年間徒增了近 40%，中國乙烯市場已成為全球增長速度最快、增長持續(xù)時間最長的國家。市場政策下的產(chǎn)能擴(kuò)張，乙烯被稱為 “ 石化工業(yè)之母 ” ，乙烯超長的產(chǎn)業(yè)鏈滲透到紡織、服裝、汽車、電子、建材、塑料和化工等絕大多數(shù)行業(yè)。 2020 年“三井化學(xué)杯”第五屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 —— 年產(chǎn) 45 萬噸丙烯 、副產(chǎn) 13 萬噸乙烯 項(xiàng)目 西北大學(xué) Green Light 設(shè)計(jì)組 13 乙烯市場需 求與發(fā)展動