【正文】 引進(jìn)干法乙炔技術(shù) 第 26 頁 共 32 頁 20 世紀(jì) 70 年代北京化工二廠曾經(jīng)從日本引進(jìn)一條立式乙炔干法發(fā)生工藝生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線對(duì)電石顆粒要求十分嚴(yán)格，首先必須將塊狀電石粉碎到一定程度，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密閉粉碎至大約 3mm 左右，經(jīng)過螺旋輸送器將粉狀電石送至干式乙炔發(fā)生器進(jìn)行水解。 受國(guó)內(nèi)能源緊張和環(huán)保要求提高的影響，濕法乙炔工藝的發(fā)展受到限制，近年來出現(xiàn)了干法制乙炔的改良工藝技術(shù)。目前，我國(guó)采用天然氣乙炔生產(chǎn)醋酸乙烯的裝置僅有中石化四川維尼綸廠。由于我國(guó)具有豐富的電石資源，絕大部分乙炔裝置采用電石法（主要濕法碳化鈣法）生產(chǎn)工藝技術(shù)。因此，建議本項(xiàng)目采用氣相乙炔法工藝路線。 綜上所 述，當(dāng)前高油價(jià)是我國(guó)電石法醋酸乙烯生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)所在，石油價(jià)格的大幅上漲削弱了乙烯法的成本優(yōu)勢(shì)，在石油嚴(yán)重依賴進(jìn)口的我國(guó)發(fā)展乙炔法醋酸乙烯仍將有重要的意義。其中，乙炔法醋酸乙烯中醛類含量高于乙烯法，醛類絕對(duì)含量雖然不多，但對(duì)聚合反應(yīng)有一定的影響。如果考慮乙烯格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供應(yīng)非常緊缺的影響，在市場(chǎng)需求旺盛、銷售通暢的情況下國(guó)內(nèi)乙炔法還是有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的。 電石法乙炔醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，相對(duì)便于進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，目前電石路線的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝唯一的缺點(diǎn)就是電石渣的處理，最好配套水泥的生產(chǎn)。 原材料供應(yīng)環(huán)境 作為乙烯法工藝路線的主要原料乙烯如果沒有臨近乙烯裝置進(jìn)行供給，則需要外購(gòu)原料乙烯。 生產(chǎn)工藝技術(shù)比較 醋酸乙烯工藝技術(shù)比較 在世界范圍內(nèi)， 20 世紀(jì) 70 年代到 90 年代，由于石油乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，乙炔氣相法逐步被乙烯法所取代。該催化劑大幅度地提升了上海石化醋酸乙烯產(chǎn)量， 2021 年已達(dá) 10 萬噸，比 1999 年增長(zhǎng) 10％。 CTVIV 型醋酸乙烯催化劑活性高，增產(chǎn)顯著。 我國(guó)醋酸乙烯技術(shù)的發(fā)展 我國(guó)醋酸乙烯生產(chǎn)在引進(jìn)技術(shù)消化吸收的基礎(chǔ)上，取得許多重大進(jìn)展。 因醋酸和甲醇均可由合成氣制得，不需要乙炔或乙烯，原料來源廣泛，具有廣泛的發(fā)展前景，因此甲醇羰基化工藝引起人們的廣泛注意。 工藝路線第一步為醋酸和甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯： 2CH3OH+2CH3COOH→ 2CH3COOCH3+2H2O 第二步為醋酸甲酯和 一氧化碳反應(yīng)生成醋酐： 2CH3COOCH3+2CO+H2→ CH3CH（ OOCCH3） 2+CH3COOH 第三步為醋酐加氫生成二醋酸 1， 1亞乙酯和 1， 2二醋酸乙二醇酯， 中間產(chǎn)物熱裂解成醋酸乙烯和醋酸： CH3CH（ OOCCH3） 2→ CH3COOCH＝ CH2+CH3COOH 總反應(yīng)為： 2CH3OH+2CO+H2─→ CH3COOCH＝ CH2+2H2O 甲醇羰基化工藝路線的關(guān)鍵步驟是醋酸甲酯羰基化得二醋酸亞乙酯，采用的催化劑種類很多。 甲醇羰基化法 20 世紀(jì) 70 年代石油危機(jī)使人們改變了對(duì)煤化工的態(tài)度， 20 世紀(jì) 8052 年代初以 CO 為初始原料合成有機(jī)化工產(chǎn)品的研究開發(fā)取得了較大進(jìn)展。在三步液相反應(yīng)過程中，醋酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氫成乙醛，乙醛再與添加的乙烯酮 進(jìn)行反應(yīng)生成醋酸乙烯。工業(yè)生產(chǎn)中通?？刂拼姿徂D(zhuǎn)化率 60~70%時(shí)的空速為宜。但由于單位時(shí)間通過催化劑的氣量減小，所以生產(chǎn)能力降低。 活性炭作為載體的鋅鹽是高效催化劑，隨著活性炭配比的改良，乙炔氣相法工 藝技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展。 4）催化劑 鋅、鎘、汞等化合物對(duì)乙炔法合成醋酸乙烯酯均能起主催化劑作用。 3）原料配比 乙炔和醋酸的摩爾比對(duì)反應(yīng)有很大影響，反應(yīng)速率與乙炔的分壓成正比，與醋酸的分壓無關(guān)。 2）反應(yīng)溫度 由動(dòng)力學(xué)方程可知隨著反應(yīng)溫度的升高，速率常數(shù)增大，在 160~200℃范圍內(nèi)，醋酸轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而迅速增加，但是，溫度的升高不僅只對(duì)主反應(yīng)有影響，而且對(duì)副反應(yīng)有影響，丁烯醛和乙醛的含量均隨反應(yīng)溫度的升高而升高。 乙炔氣相法反應(yīng)原理 氣相法工藝中，乙炔和醋酸以載于活性炭上的醋酸鋅作催化劑，利用乙炔分子中三鍵的活潑性進(jìn)行加成反應(yīng)，其原理為： C2H2+CH3COOH→ CH3COOCH＝ CH2 主要副產(chǎn)物有乙醛、丁烯醛（巴豆醛）和丙酮等 ，主要副反應(yīng)包括： 1）乙醛的生成 (1) CH≡ CH + H2O→ CH3CHO（乙醛） (2) CH2=CHOCOCH3+H2O→ CH3COOH + CH3CHO (3) CH3CH（ OCOCH3） 2 →（ CH3CHO） 2O + CH3CHO 2）丁烯醛的生成 (1) 2CH3CHO→ CH3CH=CHCHO + H2O (2) CH≡ CH + CH3CHO→ CH3CH=CHCHO 3）丙酮的生成 (1) 2CH3COOH→ CH3COCH3+CO2+H2O (2) Zn（ OCOCH3） 2→ CH3COCH3+CO2+ZnO 4）二醋酸亞乙酯的生成 (1) CH≡ CH+2CH3COOH→ CH3CH（ OCOCH3） 2 5）醋酸酐的生成 (1) 2CH3COOH→（ CH3CHO） 2O + H2O (2) CH3CH（ OCOCH3） 2→（ CH3CO） 2O + CH3CHO (3) Zn（ OCOCH3） 2→（ CH3CO） 2O + ZnO 隨著溫度的升高，副反應(yīng)加劇，因此有效控制反應(yīng)溫度以避免局部過熱是抑制副反應(yīng)發(fā)生的有效途徑。到 1965 年，世界上幾乎所有的醋酸乙烯均有乙炔氣相法工藝技術(shù)生產(chǎn)。其中， 第 22 頁 共 32 頁 液相法選擇性低，副產(chǎn)品多，目前已經(jīng)被淘 汰。與固定床工藝比較，采用流化床工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的優(yōu)點(diǎn)在于： 1）催化劑在反應(yīng)器中連續(xù)均勻地混合，明顯改進(jìn)助催化劑的均勻添加，使助催化劑濃度不變； 2）流化床的操作可連續(xù)去除失活催化劑，更換新催化劑； 3）流化床在等溫環(huán)境下操作，使催化劑由于過熱而引起的失活減少到最低限度； 4）在流化床反應(yīng)器中，通過將反應(yīng)介質(zhì)（液體）引入流化床中，利 用介質(zhì)的蒸發(fā)潛熱使反應(yīng)器冷卻，從而達(dá)到及時(shí)移除反應(yīng)熱的目的，同時(shí)減少反應(yīng)器所需的冷卻管（盤），縮小反應(yīng)器體積； 5）流化床工藝可以省略固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預(yù)熱交換器； 6）裝置投資費(fèi)用降低； 7）產(chǎn)品收率以醋酸計(jì)為 99%，以乙烯計(jì)為 92~94%，高于固定床技術(shù)。塔釜液在精制系統(tǒng)中，經(jīng)蒸餾脫除 輕組分（乙醛）、醋酸和水后，再在精餾塔中加阻聚劑進(jìn)行精餾，可得聚合級(jí)成品。 氣相法乙烯合成醋酸乙烯工藝流程為：液體醋酸連續(xù)進(jìn)入汽化器中汽化，再與乙烯混合（汽化器出口氣體中醋酸和乙烯維持一定比例），混合氣體預(yù)熱后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器（管外用高壓水移走反應(yīng)熱），反應(yīng)器出口氣體包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產(chǎn)物。副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計(jì)， CO 為 5~8%，乙醛為 ~1%，其它副產(chǎn)物低于 %。此外，氣相法催化劑的壽命為 1~3 年，影響催化劑的兩個(gè)主要因素是 Pd 的配位能力和醋酸或醋酸鹽氧化 Pd 的能力。 乙烯氣相法 氣相法反應(yīng)采用乙烯、氧和醋酸蒸氣進(jìn)料，其主要工藝參數(shù)如下表所示： 第 21 頁 共 32 頁 綜合考慮物料的爆炸極 限、熱效應(yīng)和選擇性，乙烯氣相法必須限制反應(yīng)物料的轉(zhuǎn)化率。 乙烯液相法 乙烯液相法反應(yīng)采用乙烯和氧的混合氣進(jìn)料，其主要工藝參數(shù)如下表所示： 液相法工藝的主要不足包括： 1)醋酸乙烯和水容易發(fā)生副反應(yīng)從而生成乙醛，需要迅速?gòu)拇呋瘎┤芤褐蟹蛛x（乙醛可以再氧化為醋酸）； 2)催化劑溶液腐蝕性較強(qiáng)，設(shè)備需用耐腐蝕材料。 乙烯合成法 日本可樂麗公司和美國(guó)工業(yè)化學(xué)品公司分別在 1968 年和 1970 年建立了乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的裝置。 乙 醛和醋酐的兩步合成法 第 20 頁 共 32 頁 乙醛和醋酐兩步合成法首先是乙醛和醋酸酐反應(yīng)生成二醋酸亞乙酯，反應(yīng)方程式如下所示： CH3CHO+（ CH3CO） 2O→ CH3CH（ OOCCH3） 2 然后在 120℃下采用酸催化劑使二醋酸亞乙酯分解生成醋酸乙烯，第二步熱解反應(yīng)方程式如下所示： CH3CH（ OOCCH3） 2→ CH3COOCH＝ CH2+CH3COOH 乙醛和醋酐兩步法合成醋酸乙烯工業(yè)化始于 20 世紀(jì) 50 年代， 1970 年以前美國(guó)塞拉尼斯公司曾采用此法生產(chǎn)醋酸乙烯酯，現(xiàn)因流程長(zhǎng)，副產(chǎn)物較多，分離提純能耗高而被淘汰。具體劃分為 : 1 可行性研究； 2 可行性研究報(bào)告的評(píng)審及批準(zhǔn)和招 投標(biāo)及談判、簽約并生效； 3 初步設(shè)計(jì)及評(píng)審； 4 施工圖設(shè)計(jì)； 5 設(shè)備及 材料的詢價(jià)并采購(gòu)； 6 建設(shè)場(chǎng)地及外圍設(shè)施的準(zhǔn)備； 7 土建工程； 8 設(shè)備、 管道及電儀等的安裝； 9 空載試車； 10 投料試車； 11 整體裝置性能考核。 主要?dú)庀笠厝缦拢? 年平均溫度： 25℃ 絕對(duì)最高溫度： 38℃ 絕對(duì)最低溫度： 15℃ 鹽城市交通便利，靠近徐州，連云港，陸運(yùn)，水運(yùn)都非常的快捷方便。廠址處地形高差不大。因此，本項(xiàng)目的目標(biāo)市場(chǎng)應(yīng)定位于原料不足的聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)、外購(gòu)醋酸乙烯的 EVA 生產(chǎn)企業(yè)、 VAE 生產(chǎn)企業(yè)、聚醋酸乙烯乳液生產(chǎn)企業(yè)、腈綸生產(chǎn)企業(yè)等 。 第 19 頁 共 32 頁 從消費(fèi)領(lǐng)域看，國(guó)內(nèi)醋酸乙烯最大的應(yīng)用領(lǐng)域是聚乙烯醇，其次為聚醋酸乙烯乳液和 EVA/VAE，以及丙烯腈共聚單體等。因此，國(guó)內(nèi)醋酸乙烯市場(chǎng)總體前景較好。目前國(guó)內(nèi)醋酸乙烯產(chǎn)能雖然達(dá)到 萬噸 /年，但仍不能 滿足總量需求，每年都有一定的進(jìn)口。 國(guó)內(nèi)供需平衡預(yù)測(cè) 根據(jù)上述市場(chǎng)供需分析，預(yù)計(jì) 2021 年和 2021 年國(guó)內(nèi)醋酸乙烯生產(chǎn)能力將分別達(dá)到 140 萬噸 /年和 180 萬噸 /年，需 求量將分別達(dá)到 168 萬噸和 220 萬噸，供需缺口分別為 28 萬噸和 40 萬噸。排在第三位的是新加坡，進(jìn)口量 萬噸，占總進(jìn)口量的 %。 2021 年我國(guó)醋酸乙烯進(jìn)口量最大的是臺(tái)灣省，進(jìn)口量 萬噸，占總進(jìn)口量的 %。 19952021 年期間，國(guó)內(nèi)醋酸乙烯出口量相對(duì)較少。到 2021 年，國(guó)內(nèi)進(jìn)口量達(dá)到 萬噸，進(jìn)口平均價(jià)格 922 美元 /噸。 2021 年，國(guó)內(nèi) VAE 乳液生產(chǎn)能力約 15 萬噸 /年。江西化纖化工有限責(zé)任公司利用自己的技術(shù)于 20 世紀(jì) 90 年代建立了一套 3000 噸 /年的 VAE 乳液裝置，但由于設(shè)備等原因，該生產(chǎn)線一直沒有進(jìn)入實(shí)質(zhì)性生產(chǎn)。四川維尼綸廠在 20 世紀(jì) 90 年代初也從美國(guó)雷華德化學(xué)公司引進(jìn)一套相同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，于 1991 年 4 月建成投產(chǎn)，所不同的是北京機(jī)化工廠原料乙烯是經(jīng)石腦油熱裂解制得的，而四川維尼綸廠原料乙烯是通過乙醇在催化劑作用下脫水 而制得的。 我國(guó) VAE 乳液共聚研究起步較晚， 20 世紀(jì) 70 年代曾有過中壓法 VAE 第 18 頁 共 32 頁 乳液的試制研究，但一直未能形成工業(yè)化生產(chǎn)能 力。 VAE 乳液 VAE 乳液是國(guó)內(nèi)醋酸乙烯的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域。 2021 年，國(guó)內(nèi) PVAc 產(chǎn)量約 40 萬噸，醋酸乙烯消費(fèi)量 14 萬噸，占總 消費(fèi)量的 %。 由于 PVAc 乳液含有 50%~65%左右的水份，因此國(guó)貿(mào)易量少，我國(guó)近年進(jìn)口量均在 1 萬噸以下，而出口量更少，不足 萬噸，凈進(jìn)口量 萬噸，實(shí)際消費(fèi)量約 萬噸左右。 國(guó)內(nèi)聚醋酸乙烯乳液生產(chǎn)廠家很多，但主要生產(chǎn)廠家大多依托醋酸乙烯 /聚乙烯醇生產(chǎn)企業(yè)。 PVAc 乳液是水基樹脂乳液的一種，以水作為體系中的溶劑，無毒、無嗅、無腐蝕性、非易燃易爆品，能與水混合，具有干燥快，使用攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)。預(yù)計(jì) 2021 年國(guó)內(nèi)聚乙烯醇需求 量將達(dá)到 萬噸加上凈出口量，產(chǎn)量將達(dá)到 67 萬噸，相應(yīng)的醋酸乙烯需求量將達(dá)到 125萬噸左右，20212021 年間醋酸乙烯在 PVA 領(lǐng)域年均需求增長(zhǎng)率為 %。新的產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷開發(fā)之中。 PVA 是一種水溶性高分子聚合物，由醋酸乙烯經(jīng)醇解聚合而制 成，其性能獨(dú)特，具較佳的強(qiáng)力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、膠體保護(hù)性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性。 19962021 年期間國(guó)內(nèi)醋酸乙烯產(chǎn)量和消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率分別為 %和 %。 國(guó)內(nèi)消費(fèi)情況及需求預(yù)測(cè) 1996 年，國(guó)內(nèi)醋酸乙烯產(chǎn)量 萬噸，凈進(jìn)口量 萬噸，表觀 消費(fèi)量 萬噸。由于國(guó)內(nèi)醋酸 第 17 頁 共 32 頁 乙烯市場(chǎng)需持續(xù)高速增長(zhǎng)，裝置開工率長(zhǎng)期處于 90%以上，刺激了國(guó)內(nèi)外企業(yè)投資的積極性，現(xiàn)有多套醋酸乙烯裝置處于規(guī)劃中。隨著國(guó)內(nèi)醋酸乙烯及下游市場(chǎng)的進(jìn)一步發(fā)展，技術(shù)等外部條件的改善，國(guó)內(nèi)已有新項(xiàng)目計(jì)劃提出，但具體落實(shí)并形成產(chǎn)量的項(xiàng)目不多。 2021 年，國(guó)內(nèi)醋酸乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸 /年（不含停產(chǎn)裝置），產(chǎn)量 萬噸，裝置平均開工率為 %。預(yù)計(jì) 2021 年世界醋酸乙烯需求量將達(dá)到 575 萬噸， 20212021 年間年均需求增長(zhǎng)率為 %；預(yù)