【正文】 轉(zhuǎn)化率較高后，如＞ 30％，皮膜強(qiáng)度增加，聚并減少，漸趨。如以 PVA 為分散劑，隨著聚合的進(jìn)行， PVA 保護(hù)膜逐漸變成 PVA/PVC 接枝共聚物，皮膜粘附將愈來(lái)愈牢固。 （ 3） 轉(zhuǎn)化率： 要獲得疏松樹(shù)脂，最終轉(zhuǎn)化率多控制在 85％以下，甚至 80～ 82％。樹(shù)脂顆粒形態(tài)上，也有異型粒子，粒度分布過(guò)寬。以求制得粒度分布較窄的樹(shù)脂。 綜合上述，單位體積功率和循環(huán)次數(shù)，都是指全釜的 平均值，而釜內(nèi)流動(dòng)和剪切的均勻性對(duì)于粒度分布也是重要的。 循環(huán)次數(shù)太少，容易產(chǎn)生滯留區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，容易發(fā)生并?；蛄６确植紝挕?duì)于氯乙烯懸浮聚合，攪拌的循環(huán)量是根據(jù)釜型的不同而異。 攪拌還可以提供一定的 循環(huán)量，使釜內(nèi)物料在軸向、徑向均勻流動(dòng)和混合，使釜內(nèi)各部溫度分散均一。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般在 。剪切強(qiáng)度測(cè)定比較困難，所以往往用單位體積功率大小來(lái)反映它的大小。 由攪拌漿葉旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力可以使單體均勻地分散并懸浮成微小的液滴。 （ 2） 攪 拌： 在氯乙烯懸浮聚合中，攪拌是個(gè)主要的條件。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 在儀表控制可能的情況下，要求聚合溫度波動(dòng)的范圍不應(yīng)大于 177。 聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間和聚合度的影響見(jiàn)表 。 一般溫度波動(dòng) 177。在正常的聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi) (4565℃ )，聚氯乙烯的平均分子量與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率關(guān)系不大，而主要決定于溫度。 由聚合反應(yīng)機(jī)理可以看出，向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是決定聚氯乙烯聚合度的主要反應(yīng)。引發(fā)劑的分解速度 、鏈增長(zhǎng)速度都隨之加快，促使整體反應(yīng)速度加快。 影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的主要因素 （ 1） 溫度： 聚合反應(yīng)的溫度對(duì)聚合反應(yīng)的速度有很大影響。分散劑兼有降低表面張力和保護(hù)膜強(qiáng)度的性質(zhì)，表面張力的降低有利于液滴的繼續(xù)分散，一定的膜強(qiáng)度可以防止某一轉(zhuǎn)化率下 PVCVCM 粒子的粘結(jié)。大液滴可以分散成小液滴，小液滴也可以聚并成大液滴。局部過(guò)熱或短期超溫都將形成分子量較低的聚合物，影響到樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。 引發(fā)劑種類(lèi)和用量主要用來(lái)調(diào)節(jié)聚合速度或周期?！?內(nèi)，最好在 177。在 60℃ 以上聚合時(shí)，除適當(dāng)改變溫度外，還加入少量鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制分子量，以免在較高溫度下造成過(guò)高的操作壓力，減少對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 響。在常用的聚合溫度（ 45～ 65℃ ）范圍內(nèi)，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚氯乙烯平均聚合度僅決定于溫度，而與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)。只有在提高引發(fā)劑的濃度和聚合反應(yīng)后期單體濃度下降以后，大分子自由基發(fā)生雙分子偶合鏈終止反應(yīng)的可能性才增加。 當(dāng) PVC 大分子自由基在鏈增長(zhǎng)中，達(dá)到某一個(gè) “臨界值 ”，即其鏈節(jié)上超過(guò) 3 個(gè)以上的氯乙烯分子時(shí)，成為了不溶于單體，而可被單體溶脹的粘膠體從單體中沉析出來(lái)。 由于引發(fā)劑的不斷分解，活性中心值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，產(chǎn)生了聚合反應(yīng)的“自動(dòng)加速現(xiàn)象 ”。+ R CH2CHCL+ R（ CH2CHCL） mCH2CHCL+ R（ CH2CHCL） m1 CH2CHCL+ CH2=CHCL → R [ CHCHCL ]n CH2=CHCL + CH2CHCL （ 3） 鏈的終止： 由于 PVC 大分子自由基與單體、引發(fā)劑、或單體中的雜質(zhì)等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)；大分子自由基與初期自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，使鏈湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 的增長(zhǎng)停止。 + 1520kcal/gmol() 鏈的增長(zhǎng)，是聚合反應(yīng)的主要過(guò)程，該過(guò)程是放熱反應(yīng)，需要外界冷卻將反應(yīng)熱移出。 其總反應(yīng)式為： RCH2CHCL┅┅ R（ CH2CHCL） n1CH2CHCL + CH2=CHCL → RCH2CHCLCH2CHCL RCH2CHCLCH2CHCL （ 2） 鏈的增長(zhǎng)： 具有活性的初級(jí)自自基很快與氯乙烯分子結(jié)合形成長(zhǎng)鏈，這一過(guò)程稱(chēng)之為鏈的增長(zhǎng)。5～ 8kcal/gmol(～ ) 引發(fā)劑的分解及初期自由基形成是吸熱反應(yīng)。)和初期自由基與 VC 反應(yīng)生成單體自由基或稱(chēng)最初活性鏈， ⅰ 生成初期自由基： 以 EHP 為例 O O ‖ ‖ CH3(CH2)3CHCH2OCOOCOCH2CH(CH2)3CH3 ∣ ∣ C2H5 C2H5 → 2CH3(CH2)3CHCH2O + 2CO2↑ ∣ C2H5 ⅱ 初期自由基與單體生成單體自由基： R 總反應(yīng)式如下： nCH2=CHCL → （ CH2—CHCL )n + ～ KJ/mol 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 式中： n 為聚合度 (即 VC 分子數(shù)目 )，一般為 500－ 1500 范圍之內(nèi)。使液體氯乙烯 (在壓力下 )以微珠形狀懸浮于水介質(zhì)中。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 表 主要聚合工藝特性比較 序號(hào) 項(xiàng)目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 1 工業(yè)類(lèi)型 間歇 間歇 間歇 間歇 2 生產(chǎn)能力（萬(wàn) t/a） 20 10 5 5 續(xù)表 2 序號(hào) 項(xiàng)目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 3 反應(yīng)器 / m3 6133 第一 第二 138 563 635 635 （ 1） 類(lèi)型 立式 立式 立式 立式 （ 2） 效率 /t/a/ m3 251 283 238 238 4. 反 應(yīng) 條 件 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時(shí)間 /h 10 批量時(shí)間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 5. 原 料 (以 氯 乙 烯 計(jì)） (1) 氯乙烯 (2) 水 — (3) 引發(fā)劑 Ⅰ — (4) 懸浮劑 Ⅰ — (5) 懸浮劑 Ⅱ — (6) 乳化劑 Ⅰ — — (7) 乳化劑 Ⅱ — — (8) 乳化劑 Ⅲ — — 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合是以 EHP、 CNP 等為引發(fā)劑的自由基鏈鎖反應(yīng)。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，只用于特殊用途。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。這種方法有溶劑回收和使用時(shí)氯乙烯單體污染問(wèn)題，并且生產(chǎn)成本高，所以?xún)H適用于特殊用途。待達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)停止反應(yīng)，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品。回收未聚合單體。 （ 3） 乳液聚合 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑 (H2O2 或 K2S2O8 等 ) 。聚合反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的氯乙烯進(jìn)行回收。由于本體聚合過(guò)程中物料狀態(tài)是由低粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為 “預(yù)聚合 ”和 “后聚合 ”兩個(gè)過(guò)程，預(yù)聚合是在一個(gè)有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。汽提后的料漿進(jìn)行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進(jìn)入干燥器干燥至含水 %～ % ，過(guò)篩后即得產(chǎn)品，工藝流 程見(jiàn)圖 。 典型聚合工藝概述 （ 1） 懸浮 聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過(guò)程是向聚合釜中加入無(wú)離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開(kāi)始升溫，攪拌，反應(yīng)開(kāi)始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70 %左右開(kāi)始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時(shí)即可停止反應(yīng)。就拿美國(guó)為例，聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占 % ，本體聚合占 % ，乳液和微懸浮聚合占 % ，溶液聚合占 %。 緩沖器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷卻器 多筒過(guò)濾器 石墨預(yù)熱器 轉(zhuǎn)化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 冷卻器Ⅱ 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。 聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹(shù)脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。粗氯乙烯在高溫下帶 逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進(jìn)入水洗泡沫塔回收過(guò)量的氯化氫。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以 40%鹽酸排 出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過(guò)濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器，在列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑，在催化劑的作用下使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級(jí)轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來(lái)的舊催化劑即可。此時(shí)，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含量減少。在實(shí)際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部蘸峡萍即髮W(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 間流速為 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化劑 乙炔的空間流速對(duì)氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。 ⅲ 空間流速 空間流速是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習(xí)慣以乙炔量來(lái)表示，其單位為 m3 乙炔／ m3 催化劑 但是，過(guò)高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類(lèi)物質(zhì)，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍，實(shí)際生產(chǎn)操作中，應(yīng)結(jié)合合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來(lái)實(shí)現(xiàn)摩爾比控制的。 （ 4） 生產(chǎn)條件的選擇 ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過(guò)量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。 因此，原則上應(yīng)盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。 ⅴ 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時(shí)，將威脅安全生產(chǎn)、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險(xiǎn)，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀或在混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器，設(shè)定該溫度超過(guò) 56℃ 時(shí) 即關(guān)閉原料乙炔氣總閥，作臨時(shí)緊急停車(chē)處理，待游離氯分析正常時(shí)再通入乙炔氣開(kāi)車(chē)。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。 H g C l2 + H 2 S H g S + 2 H C l 3 H g C l2 + P H 3 (H g C l)3P + 3 H C l 工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙?jiān)谝胰矘託庵胁蛔兩鳛闄z測(cè)磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。 ⅱ 乙炔中磷、硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。 ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會(huì)降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。如前所述，純的升汞對(duì)合成反應(yīng)并無(wú)催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當(dāng)升汞吸附于活性炭表面后 (比表面積下降到 600～ 800m3/g，即具有很強(qiáng)的催化活性。由于催化劑并不參加化學(xué)反應(yīng)，而只是升華或中毒造成一些損失，所以 1kg 上述催化劑可合成 1000kg 以上的氯乙烯單體。以乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在 100～ 180℃ 范圍的熱力學(xué)平衡常數(shù)是很高的，說(shuō)明在上述溫度下該反應(yīng)如達(dá)到平衡，則有獲得高收率氯乙烯產(chǎn)品的可能。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度＞ 99%的升汞試劑作為催化劑的原料。在此溫度下固態(tài)升汞可以直接升華變成蒸氣態(tài)。活性炭的這一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應(yīng)用于氣體或液體中微量雜質(zhì)的吸附分離過(guò)程，各種有毒、有害氣體的防毒面具以及催化劑的載體。 （ 2） 催化劑 ⅰ 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng) 750～ 950℃ 高溫水蒸氣活化，以氧化 (或稱(chēng) “燒掉 ”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的 “孔穴 ”和 “通道 ”。 （ 1） 反應(yīng)機(jī)理 C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ + 124． 8kJ/mol 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 上述反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，分 5 個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。 表 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB576193 型號(hào) 平均聚合溫度