【正文】 [10] 設(shè)混合器中水分以 40%鹽酸排出的量占水總量的 30%。 本設(shè)計(jì)選?。?n CH≡CH： nHCl=1: ⅰ 進(jìn)料氣組成 表 4 進(jìn)料氣組成 進(jìn)料氣 組分 含量 /% 乙炔氣 CH≡CH H2O 氯化氫 HCl H2O O2 ∴ 進(jìn)料氣需乙炔氣： 進(jìn)料氣需氯化氫： ∴ CH≡CH： （ ） HCl： =（ ） O2： %=（ ） H2O： %+%=（ ） ⅱ 出料： 依據(jù)：水分以酸霧的形式進(jìn)入下一層，有微量水分以濃鹽酸形式流出，這里計(jì)算時(shí)忽略流出的濃鹽酸的量 [3]。 H 2 C C H C l C H 2 HCC l nn x 規(guī)格 [3]： 主要質(zhì)量要求 (均為重量百分?jǐn)?shù) ) 18 氯乙烯 ≥ % 乙炔 ≤ 乙烯 ≤ 2ppm 氯甲烷 ≤ 50ppm 丁二烯 ≤ 6ppm 鐵 ≤ ppm HCl ≤ 水 ≤ 80ppm 重組分 ≤ 50ppm 2 工藝計(jì)算 物料衡算 假設(shè)各化工單元操作連續(xù)進(jìn)行，采用倒推法，根據(jù)轉(zhuǎn)化率或損失率計(jì)算出原料投料，然后再按照操作順序?qū)Ω鲉卧僮鬟M(jìn)行物料衡算。 屬?gòu)?qiáng)酸，可使蛋白質(zhì)凝固造成凝固性壞死，嚴(yán)重時(shí)可引起受損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。 易溶于水，標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 1 升水可溶解 升的 HCl 氣體。 ⑵ 氯化氫： 分子式： HCl 分子量： 性質(zhì)： 是一種無(wú)色有刺激性的氣體，遇到濕空氣則呈白色煙霧，鼓可做煙霧劑。所以，工業(yè)上乙炔發(fā)生系統(tǒng)不能使用銅制的旋塞 及管件。 乙炔具有弱酸性，其分子中的氫能被某些金屬取代而成鹽。當(dāng)溫度低于 723K(并有接觸物質(zhì)存在時(shí)，可能發(fā)生爆炸。壓力增加時(shí)，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分解，就能迅速擴(kuò)展到全部氣體中。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。 主要工藝參數(shù) 本設(shè)計(jì)工藝參數(shù)如表 3 所示 表 3 本設(shè)計(jì)工藝參數(shù) 設(shè)備名稱 指標(biāo)名稱 單位 指標(biāo) 壓力 atm ﹤ 混合器 乙炔流量：氯化氫流量 1: 混合氣溫度 ℃ 25 石墨冷卻器 進(jìn)料溫度 ℃ 25 出料溫度 ℃ 13 鹽水進(jìn)口溫度 ℃ 35 鹽水出口溫度 ℃ 20 多筒過(guò)濾器 混合氣含水 % ﹤ 石墨預(yù)熱器 進(jìn)料溫度 ℃ 13 出料溫度 ℃ 75 循環(huán)水進(jìn)口溫度 ℃ 110 循環(huán)水出口溫度 ℃ 95 轉(zhuǎn)化器 反應(yīng)溫度（新觸媒） ℃ ≤150 反應(yīng)溫度（舊觸媒） ℃ ≤180 卸大蓋溫度 循環(huán)水進(jìn)口溫度 循環(huán)水出口溫度 放酸 轉(zhuǎn)化率 ℃ ≤60 ℃ ℃ 次 /小時(shí) % 95 110 1 ≥95 主要原料和產(chǎn)物的物化性質(zhì) ⑴ 乙炔： 分子式： C2H2 分子量： 26 17 性質(zhì)： 在常溫常壓下為無(wú)色氣體，具有微弱的醚味，工業(yè)用乙炔因含有氯化氫、磷化氫等雜質(zhì)而具有特殊的刺激性臭氣。粗氯乙烯在高溫下帶逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進(jìn)入水洗泡沫塔回收過(guò)量的氯化氫。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過(guò)濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量緩沖器 乙炔砂封 混 合 器 石墨冷卻器 多筒過(guò)濾器 石墨預(yù)熱器 轉(zhuǎn)化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 冷卻器Ⅱ 16 計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器， 在 列管中填 裝吸附于活性炭上的升汞催化劑， 在催化劑的作用下 使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級(jí)轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來(lái)的舊催化劑即可。此時(shí)，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含量減少。在實(shí)際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部臻g流速為 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化劑 乙炔的空間流速對(duì)氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。 ⅲ 空間流速 空間流速是指 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習(xí)慣以乙炔量來(lái)表示，其單位為m3 乙炔／ m3 催化劑 但是，過(guò)高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類物質(zhì)，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，宜控制 乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍，實(shí)際生產(chǎn)操作 中，應(yīng)結(jié)合合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來(lái)實(shí)現(xiàn)摩爾比控制的。 ⑷ 生產(chǎn)條件的選擇 15 ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過(guò)量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。 因此，原則 上應(yīng)盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。 ⅴ 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時(shí)，將威脅安全生產(chǎn) 、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險(xiǎn)，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題。作為生產(chǎn)安全措施，一 般 借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀或 在 混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器，設(shè)定該溫度超過(guò) 56℃ 時(shí)即關(guān)閉原料乙炔氣總閥，作臨時(shí)緊急停車處理，待游離氯分析正常時(shí)再通入乙炔氣開車。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產(chǎn)需要。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。 H g C l2 + H 2 S H g S + 2 H C l 3 H g C l2 + P H 3 (H g C l)3P + 3 H C l 工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙?jiān)谝胰矘託庵胁蛔兩鳛闄z測(cè)磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。 14 ⅱ 乙炔中磷 、 硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。 ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會(huì)降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。如前所述，純的升汞對(duì)合成反應(yīng)并無(wú)催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當(dāng)升汞吸附于活性炭表面后 (比表面積下降到 600～ 800m3/g，即具有很強(qiáng)的催化活性。由于催化劑并不參加化學(xué)反應(yīng)，而只是升華或中毒造成一些損失，所以 1kg 上述催化劑可合成 1000kg以上的氯乙烯單體。以乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在 100～ 180℃ 范圍的熱力學(xué)平衡常數(shù)是很高的，說(shuō)明在上述溫度下該反應(yīng)如達(dá)到平衡，則有獲得高收率氯乙烯產(chǎn)品的可能。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度＞ 99%的升汞試劑作為催化劑的原料。 在此溫度下固態(tài)升汞可以直接升華變成蒸氣態(tài)?；钚蕴康倪@一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應(yīng)用于氣體或液體中微量雜質(zhì)的吸附分離過(guò)程，各種有毒、有害 氣體的防毒面具以及催化劑的載體。 ⑵ 催化劑 ⅰ 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng) 750～ 950℃ 高溫水蒸氣活化，以氧化 (或稱 “燒掉 ”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的 “孔穴 ”和 “通道 ”。 ⑴ 反應(yīng)機(jī)理 C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ + 124． 8kJ/mol 上述反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，分 5 個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。 ⅱ 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn) 述 12 濕式發(fā)生 清靜 混合脫水 +H2O +NaClO 合成（轉(zhuǎn)化） 水洗、堿洗 加壓精餾 懸浮聚合 HgCl2 + H2O 加懸浮劑 +NaOH 加引發(fā)劑 后處理、離心 干燥 過(guò)篩包裝 +NaOH 加熱風(fēng) 圖 2 懸浮法 PVC 生產(chǎn)工藝流程 氯乙烯（ VC） 氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的原料，本設(shè)計(jì)就是電石法合成聚乙烯的合成氯乙烯單體的工段。江蘇華蘇塑料有限責(zé)任公司采用了滴流床工藝，據(jù)說(shuō)該工藝技術(shù)蒸汽單耗更低。進(jìn)一步有效降低了干燥蒸汽單耗。 錦化化工 (集團(tuán) ) 有限責(zé)任公司對(duì)沸騰床干燥技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)降 低前幾室的溫度，取消了后室冷卻的工藝，可降低蒸汽單耗 20%左右。 PVC 漿料汽提技術(shù)的發(fā)展是從汽提槽發(fā)展到穿流篩板汽提塔，再發(fā)展到溢流篩板汽提塔， PVC漿料中 VCM 含量有大幅度降低。充分利用回收氣體的固有壓能，回收氣體壓力高時(shí)直接冷凝，壓力稍低一點(diǎn)時(shí)增壓冷凝，壓力低于 時(shí)進(jìn)行抽壓和壓縮冷凝，取消了 氣柜，節(jié)約了設(shè)備投資和電耗。 對(duì)超低聚合度 PVC 的生產(chǎn)采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，以降低反應(yīng)溫度和壓力，提高 品質(zhì)量；對(duì)于高聚合度和超高聚合度 PVC 的生產(chǎn)采用添加擴(kuò)鏈劑的方法來(lái)提高反應(yīng)溫度，以提高聚合釜的移熱能力和縮短反應(yīng)時(shí)間；對(duì)于通用樹脂，在 PVC 生產(chǎn)中采用添加改性劑的方法來(lái)降低產(chǎn)品的 “魚眼 ”數(shù)，提高產(chǎn)品白度，縮短產(chǎn)品塑化時(shí)間，改善加工質(zhì)量；添加納米無(wú)機(jī)材料或者優(yōu)化分散劑種類和比例來(lái)提高 PVC 顆粒的表觀密度，提高后加工的速度；添加特殊助劑生產(chǎn)如抗靜電 PVC、阻燃 PVC、消光PVC、耐放射線 PVC 等；與其他單體共聚生產(chǎn)耐熱 PVC、內(nèi)增塑 PVC 等。 為了增加移熱能力，大釜普遍采用了釜頂設(shè)計(jì)回流冷凝器、釜夾套采用大循環(huán)回流水量的方式來(lái)增加傳熱系數(shù)，以強(qiáng)化換熱效果。美國(guó)吉昂 11 公司采用 75m3 懸浮聚合釜，由于采用深冷水作冷卻介質(zhì)，除傳熱效果好、聚合釜生產(chǎn)效率高外， 單釜年生產(chǎn) PVC 樹脂可達(dá)到 萬(wàn) t 。 ⅰ 懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展 目前，世界發(fā)達(dá)國(guó)家聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術(shù)都較為成熟，普遍采用大釜密閉技術(shù)，先進(jìn)的防粘釜工藝，改進(jìn)了攪拌裝置，用后掠式攪拌器代替平槳式攪拌器，并在攪拌器和擋板中通冷卻水，提高了聚合釜的傳熱能力。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，只用于特殊用途。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。這種方法有溶劑回收和使用時(shí)氯乙烯單體污染問(wèn)題，并且生產(chǎn)成本高，所以僅適用于特殊用途。待達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化 率時(shí)停止反應(yīng)，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品?；厥瘴淳酆蠁误w。 ⅲ 乳液聚合 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑 (H2O2 或 K2S2O8 等 ) 。聚合反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的氯乙烯進(jìn)行回收。由于本體聚合過(guò)程中物料狀態(tài)是由低粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為 “預(yù)聚合 ”和 “后聚合 ”兩個(gè)過(guò)程，預(yù)聚合是在一個(gè)有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。汽提后的料漿進(jìn)行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進(jìn)入干燥器干燥至含水 %～ % ，過(guò)篩后即得產(chǎn)品，工藝流程見圖 1 。 ⑵ 典型聚合工藝概述 ⅰ 懸浮聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過(guò)程是向聚合釜中加入無(wú)離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合 釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應(yīng)開始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時(shí)即可停止反應(yīng)。就拿美國(guó)為例，聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占 % ，本體聚合占 % ，乳液和微懸浮聚合占 % ，溶液聚合占 %。 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。 聚氯乙烯合成方法 ⑴ 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。 重質(zhì)乳液糊狀樹脂用于涂地板夾表層，目的是使其高透明、低吸水，并且保持低濁度。 針對(duì)糊粘度的下沉問(wèn)題，在投用橡膠稀釋劑過(guò)程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。 一種微細(xì)孔徑的超細(xì)粉末 PVC 專用料通過(guò)添加增塑劑可形成用于涂料的孔隙率穩(wěn)定的糊狀樹脂，這種糊狀樹脂基體可著色或加熱成形