【正文】 CH≡CH： kmol（ ） HCl： = kmol（ ） O2： %= kmol（ ） H2O： %+%= kmol（ ） ⅲ 混合器物料衡算表 表 5 混合器物料衡算表 進料 質(zhì)量 /kg W/% 出料 。85% kg x=∴ 每小時要合成氯乙烯 kg ⑵ 化學反應式 主反應： C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ 副反應： H 2 C C H C l + H C l C H C l 2 C H 3 C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O C H C H H g C l2 H g C l 2 H C C l C H H g C l+ C l C H C H H g C l + H g C l 2 C H C lC H 2 + H g C l 2 ⑶ 倒推法計算 精餾：（氯乙烯的收率： %） 轉(zhuǎn)化器：（乙炔轉(zhuǎn)化率： 95%） ∴ 進氣中 CH≡CH需 （ ） 計算： ⑴ 混合器的物料衡算 乙炔 氯化氫 混合器 CH≡ CH HCl O2 H2O 湖南科技大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 20 圖 4 混合器的物料衡算方框圖 計算依據(jù)： CH≡CH和 HCl 的摩爾比為： 1： ～ [1]。 計算依據(jù)： ⑴ 計算標準 生產(chǎn)能力：年產(chǎn) 5 萬噸的聚氯乙烯 年工作日：以 300 天計算 日產(chǎn)量： 5104103/300=105 kg 小時產(chǎn)量： 105/24= kg ∵ 聚合物一般進行到轉(zhuǎn)化率為 85%～ 90%[2]，再加上在洗滌樹脂、包裝工段的損失，這里取轉(zhuǎn)化率為 85%。 規(guī)格 [2]： 純度 ≥93% 水分 ≤% ⑶ 氯乙烯： 分子式： CH2＝ CHCl 分子量： 性質(zhì)： 沸點 ： ℃ 熔點： ℃ 蒸汽相對密度： (空氣為 1) 液體相對密度： （ 20℃ ) 爆炸極限：在空氣中 ～ %(體積 ) 氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味，溶于水，溶于乙醚、乙 醇 、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。 在潮濕狀態(tài)下，容易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。 標準狀況下比重為 ，低溫低壓下可以成為液體，熔點為 114℃ ，沸點為 ℃ 。 規(guī)格 [2]： 純度： ≥% 不含硫、磷、砷等雜質(zhì) 。例如含有水成氨的工業(yè)乙乙炔與氯化湖南科技大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 亞銅作用，生成具有爆炸性副乙炔銅。 乙炔可以發(fā)生加成反應，聚合反應。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在 147kPa()以上溫度超過 773～ 823K 時，使會全部分解，發(fā)生爆炸。壓力對乙炔有特殊的意義。 乙炔是一種易燃易爆的不穩(wěn)定化合物。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得 20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷，氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。合成反應放出的熱量通過離心泵送來的 95～ 100℃ 左右的循環(huán)水移去。 生產(chǎn)工藝流程簡述 ⑴ 生產(chǎn)工藝流程 圖 3 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經(jīng) 乙炔 砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過孔板流量 計調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃ 177。h 。反之，當空間流速減少時，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點副產(chǎn)物量也隨之增多，這時生產(chǎn)能力隨之減小。h 。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。 ⅱ 反應溫度 提高反應溫度有利于加快氯乙烯合成反應的速度，獲 得較高的轉(zhuǎn)化率。但當乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘 汞 或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當氯化氫過量太高，則不但增加原料消耗定額，還會增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機會。僅工業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在 %以下。 更值得注意的是，氧 在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時，會發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。 正常生產(chǎn)中，應嚴格控制氯化氫中無游離氯析出。 ⅳ 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當，或氯化氫氣壓力波動造成的，游離氯一旦進入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常 生產(chǎn)，因此必須嚴格控制。此外，水分還易與 乙炔反應生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛： C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進乙炔與升汞生成有機絡合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 ⅲ 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。此外，它們還能與催化劑中升 汞反應生成無活性的汞鹽。 一般要求乙炔純度 ≥%，氯化氫純度 ≥93%。 ⑶ 對原料氣的要求 氯乙烯合成反應對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含量均有嚴格的要求。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。但反應動力學實驗證實，當無催化劑存在時，該反應在上述溫度范圍的速率幾乎等于零，而以升汞的活性炭催化劑用于反應時，反應過程就大大地被加速，這時的平衡常數(shù)是很大的，催化劑與乙炔生成了中間絡合物，再由 中間絡合物進一步生成氯乙烯，也即催化劑的存在改變了反應的歷程 (機理 )和反應所需的活化能，以達到加速反應的效果。 ⅲ 催化劑及其催化作用 眾所周知，催化劑是一種能改變化學反應速度而本身并不發(fā)生化學變化也不能改變化學反應平衡的物質(zhì)，即當進行可進反應時，催化劑對兩個相反方向的反應速度具有相同的效力。 升汞在水中具有一定的溶 解度，且依溫度上升而增加，升汞在水中的離解 (或稱水解 )作用很小，只占溶解的升汞分子總數(shù)中的 %，且水溶液實際上不導電，說明這種化合物為共價鍵的性質(zhì)，升汞在合成氣 粗 VC 精 VC 廢酸液 PVC 懸浮液 濕 PVC 干燥 PVC 成品 PVC 湖南科技大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 水中的微量離解不產(chǎn)生 Hg2+離子，而按獨特的方式進行 ： ?? ??? ?? ClHgClH g C l 2 純的升汞粉末 (無載體活性炭時 )對氯乙烯合成反應并無活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使對該反應有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學反應最為理想的催化劑。 ⅱ 升汞 在常溫下是白色的結(jié)晶粉 末 ，分子式 HgCl2 分子量 ，升華點 302℃ 。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮氣吸附法或苯蒸氣動態(tài)吸附法，可測得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000m2的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積。 ⅰ 外擴散 乙快、氯化氫向碳的外表面擴散； ⅱ 內(nèi)擴散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴散； ⅲ 表面反應 乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應發(fā)生加成反應生成氯乙烯； ⅳ 內(nèi)擴散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴散； ⅴ 外擴散 氯乙烯自碳外表面向氣流中擴散。 氯乙烯的合成 [1] 氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升汞催化劑存在下的氣相加成的。 干燥蒸汽冷凝水已得到普遍回收利用 ， 離心水已得到部分回收利用，天津 LG 大沽化學有限公司采用臭氧氧化廢水處理工藝，上海氯堿化工股份有限公司采用生化方法處理廢水，效果均很好。江蘇北方氯堿化工集團有限公司等采用國內(nèi)開發(fā)的 旋流床干燥工藝，據(jù)介紹，該工藝比旋風干燥器技術(shù)蒸汽單耗還低 5%。上海氯堿化工股份有限公司等采用了旋風干燥器技術(shù)。上海氯堿化工股份有限公司汽提過程采用螺旋板換熱器進行余熱回收，不僅節(jié)約 50%左右的蒸汽，提高汽提塔處理能力 20%左右，而且使 PVC 漿料中 VCM 含量進一步降低。目前， VCM 尾氣中 VCM 的回收方法主要有活性炭吸附、膜法吸附和溶劑吸附 3 種，前兩種方法目前采用較多，最后一種方法因成本較高采用較少。 VCM 回收壓縮單元改變了原來直接全部進氣柜后再壓縮冷凝的過程。 目前，在聚合配方上采用高油水配比，以增加聚合釜的產(chǎn)量；采用氨水和碳酸氫銨 混合溶液取代氫氧化鈉溶液作 pH 值調(diào)節(jié)劑，提高了產(chǎn)品白度，縮短了 PVC 加工塑化時間；采用無毒溶劑和過碳酸類引發(fā)劑取代偶氮腈根類引發(fā)劑，使產(chǎn)品的環(huán)境安全性能更高；采用多元高效引發(fā)劑復合取代二元湖南科技大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 12 引發(fā)劑，提高了聚合引發(fā)速度和反應放熱的均勻性，縮短了聚合時間；采用多元分散體系取代二元分散體系，改善產(chǎn)品的加工性能；采用反應中補加水技術(shù)有效地提高反應換熱能力，縮短聚合反應時間，目前國內(nèi)聚合反應時間已有廠家縮短到 3～ 4h/釜左右；采用高溫熱脫鹽水技術(shù)和水乳性引發(fā)劑取代溶劑型引發(fā)劑，使聚合釜能在加料結(jié)束后直接達到反應溫度 ，節(jié)約了聚合升溫時間，且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響；采用同時加料及釜外 VCM（氯乙烯） 回收的方式減少聚合輔助時間。歐洲索爾維公司和日本信越公司采用的聚合釜容積在 127m3 左右。目前，世界最大的聚合釜是德國許爾斯公司使用的 200m3 聚合釜。 ⑷ 本設(shè)計采用技術(shù)最成熟的懸浮法工藝，所以在此重點介紹一下懸浮法。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。 ⑶ 典型聚合工藝技術(shù)特性比較 表 2 4 種主要聚合工藝特性比較 序號 項目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 1 工業(yè)類型 間歇 間歇 間歇 間歇 2 生產(chǎn)能力（萬 t/a） 20 10 5 5 續(xù)表 2 序號 項目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 3 反應器 / m3 6 133 第一 第二 138 563 635 635 懸浮聚合 料漿氣提 離心分離 干燥 湖南科技大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 （ 1） 類型 立式 立式 立式 立式 （ 2） 效率 /t/a/ m3 251 283 238 238 4. 反 應 條 件 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時間 /h 10 批量時間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 5. 原 料 (以 氯 乙 烯 計 ） (1) 氯乙烯 (2) 水 — (3) 引 發(fā)劑 Ⅰ — (4) 懸浮劑 Ⅰ — (5) 懸浮劑 Ⅱ — (6) 乳化劑 Ⅰ — — (7) 乳化劑 Ⅱ — — (8) 乳化劑 Ⅲ — — 就以上 4 種主要聚合工藝來講，本體法具有工藝流程簡單，裝置占地面積小，同時基本上無廢液排放，排氣可以達到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品 質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜料等特點。 ⅴ 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進行聚合。 ⅳ 微懸浮聚合 微懸浮聚合工藝，首先將氯乙烯單體、無離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例預混合均化，使含引發(fā)劑的氯乙烯均化成小液珠，然后將其均化料通入聚合反應釜，升溫至聚合溫度。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入聚合釜中， 在 40～ 55℃ 下聚合達到預定轉(zhuǎn)化率 (85%～ 90%) 時停止聚合反應，聚合物膠乳經(jīng)噴霧干燥，即得產(chǎn)品。離開聚合釜的物料是干粉，通過氣流送到聚氯乙烯貯斗中，經(jīng)多層振動篩分后產(chǎn)品送至稱量包裝機中包裝。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達到 7%～ 12%時即將物料送入后聚合釜繼續(xù)反應，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。 無 離 熱 子 助 蒸 空 湖南科技大學本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 水 劑 汽