【正文】 ?普遍化方法的特點(diǎn)： ⑴不含有物性常數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量； ⑵可用于任何流體、任意條件下的 pvT性質(zhì)的計(jì)算。 ? ?? ?rrrr,pTfZ,pTfZωZZZ110010 72)(3 ?????136 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 普遍化壓縮因子 附圖 2 實(shí)際氣體 Z0及 Z1圖 (P252) 137 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 普遍化壓縮因子 ⑶ 注意事項(xiàng) ①應(yīng)用范圍 ：以下圖中的曲線為界，當(dāng) Tr， pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在 曲線下方時(shí)用普遍化壓縮因子法 （此時(shí)，Vr＜ 2）， 在使用之前，一定要注意判斷。 球形分子（ Ar， Kr， Xe等） ； 非球形分子 與 p， T等外部條件無關(guān)，可由附表三(P223)查出。 ? ??,Z rr pTf?rsrVTbapdTRThpdp 1log 2 ?????133 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 普遍化壓縮因子 Pitzer對(duì)大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)： ①球形分子（非極性，量子）氬、氪、氙的斜率相同，且在 Tr=，prs= 1log ??srp②非球形分子在 Tr=， prs ，物質(zhì)的極性越大，其偏離程度也越大。 kPa 810 K 8 ????crcr ppp,TTT? ?物質(zhì)結(jié)構(gòu), rr PTf?131 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 普遍化壓縮因子 第三參數(shù)的特性 ：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。 ② 沒有考慮分子結(jié)構(gòu)和分子極性，實(shí)際 改進(jìn)方法： ① 將分段 ， ， ， ， ，由與相近的曲線圖查，計(jì)算精度有所提高。 ?? 許多科技工作者以此為依據(jù)，做出了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并做出了兩參數(shù)壓縮因子圖。 對(duì)比態(tài)定律盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義。 即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。 rrrcrrrcccTVPZTVPRTVPRTPVZ ???123 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 對(duì)比態(tài)定律 氣體的 臨界壓縮因子 ZC 124 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 對(duì)比態(tài)定律 如果將各種物質(zhì)的 Zc視為相同的常數(shù)，則根據(jù)對(duì)比態(tài)定律，各物質(zhì)在相同的 pr，Tr(或 vr)下，應(yīng)具有相同的 Z值。 crcrc vv, vpp pTTTr ??? ,? ? 0, ?rrr TVPf122 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 對(duì)比態(tài)定律 真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子 Z上，人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子 ZC相近（ 見下頁(yè)表 ），表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體 大致相同 的偏差。 121 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 對(duì)比態(tài)定律 通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對(duì)比參數(shù)的概念。 由圖可見，在 P→ 0，所有氣體均有 pv→ RT。 氣體中氫、氦的玻義爾溫度分別為 103K和 15K，其它氣體 的玻義爾溫度均高于常溫。當(dāng)氣體所處的溫度高于玻義爾溫度時(shí)，壓縮因子表現(xiàn)為第一種情況；當(dāng)氣體所處的溫度低于玻義爾溫度時(shí)，則壓縮因子表現(xiàn)為第二、三種情況。圖33是氮?dú)庠诓煌瑴囟群蛪毫ο?，壓縮因子的變化規(guī)律，表現(xiàn)為三種情況： （ 1）在 50℃ 時(shí)， （ 2）在 20℃ 時(shí)， 較低壓力下 較高壓力下 （ 3）在 50℃ 時(shí) 較低壓力下 較高壓力下 ， 且變化的幅度增大。實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏離可用壓縮因子 Z來表示。則 pvT三者之間只有兩個(gè)是可以獨(dú)立改變的，它們之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為： 隱函數(shù)關(guān)系： 對(duì) 1摩爾物質(zhì) 對(duì) n摩爾物質(zhì) 顯函數(shù)關(guān)系： ? ? 0, ?Tvpf? ?? ?? ?vpTTTpvvTvpp,???? ? 0, ?nTVp118 實(shí)際氣體與理想氣體的偏離 實(shí)際過程中的氣體分子間既有作用力，氣體分子本身也具有一定的體積。 溫度為臨界溫度的等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn) 水平拐點(diǎn) ，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零。 116 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) pv圖 ⑶ 在臨界點(diǎn)處氣液已不能分辨，它們的性質(zhì)完全一樣，該點(diǎn)的溫度和壓力表示了汽液兩相可以共存的最高溫度和最高壓力。水平線各點(diǎn)表示不同含量的汽液平衡混合物，變化范圍從 100%的飽和液體到 100%的飽和蒸汽。 一部分在液相區(qū)，一部分在氣液共存區(qū)，還有一部分在氣相區(qū)。 113 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) pT圖 當(dāng) PPc,TTc時(shí)，等溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體（蒸汽），如 B點(diǎn)； 當(dāng) PPc,TTc時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體； 當(dāng) PPc,TTc時(shí)，等壓升溫可變?yōu)榱黧w，等溫降壓可汽化，屬于液體， 如 A點(diǎn) ； 當(dāng) P=Pc,T=Tc時(shí)，兩相性質(zhì)相同； 當(dāng) TTc,PPc， 即處于 密流區(qū)時(shí) ，既不符合氣體定義，也不符合液體定義，若 A點(diǎn)（液相狀態(tài)）變化到 B點(diǎn)（汽相狀態(tài)），這個(gè)過程是一個(gè)漸變的過程，沒有明顯的相變化。 109 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) pTv三維坐標(biāo)圖 圖 36 純物質(zhì)的三維坐標(biāo)圖 （ a） 凝固時(shí)膨脹 110 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) pTv三維坐標(biāo)圖 圖 36 純物質(zhì)的三維坐標(biāo)圖 （ b） 凝固時(shí)收縮 ???????固共存氣氣共存液液共存固兩相區(qū)固液氣單相區(qū)區(qū) ::?????????????固液氣三相共存線三相線液氣共存區(qū)分界線氣飽和氣體線液氣共存區(qū)分界線液飽和液體線固液共存區(qū)分界線固飽和固體線線 : : : : ???和蒸氣線的交點(diǎn)飽和液體線與飽臨界點(diǎn)點(diǎn) :111 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) pT圖 圖 37 純物質(zhì)的 pT圖 （ a） 凝固時(shí)收縮 ???????????????????????0 02311221:2211:臨界點(diǎn)：三相點(diǎn)飽和線單相區(qū)自由度fff112 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) pT圖 c點(diǎn) ：臨界點(diǎn) (Critical Point)， 該點(diǎn)表示純物質(zhì)氣 液兩相可以共存的最高溫度 Tc和最高壓力 Pc。而要找到物質(zhì) pvT之間的計(jì)算關(guān)系式，首先就要搞清純物質(zhì) pvT行為之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。這些數(shù)據(jù)是可以直接測(cè)量的，但是如果眾多的數(shù)據(jù)都進(jìn)行測(cè)量，那么必然既浪費(fèi)時(shí)間又不經(jīng)濟(jì)。 ?? 對(duì)于單相、純（定）組分系統(tǒng)，自由度F=2， 熱力學(xué)函數(shù)可以表示為任意兩個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)，對(duì)于內(nèi)能通常選 T、 V，而對(duì)于焓和熵通常選 T、 p。 HQ p ?? HW S ???96 純物質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式 與熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān)的 主要內(nèi)容：?? 熱力學(xué)基本關(guān)系式 (微分方程 )(復(fù)習(xí) )?? 單相流體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算 ①理想氣體熱力學(xué)性質(zhì) (U*， H*， S*)計(jì)算 (復(fù)習(xí) ) ②真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的求取 (不講 ) 熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用 (， ) Ts圖、 hs圖、 lnph圖、 hd圖 97 純物質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式 熱力學(xué)函數(shù)的定義 11)(3 9)(3 cpppvvvThdThcTudTδq??????????????????? ?????????????????????? 恒容比熱容 恒壓比熱容 TSHGTSUAPVUH??????98 純物質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式 熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式 “物理化學(xué)”講過四大微分方程是我們常用到的微分方程， 使用這些方程時(shí)一定要 注意 以下幾點(diǎn)： ⒈恒組分、恒質(zhì)量系統(tǒng)，也就是 封閉系統(tǒng) ； ⒉均相系統(tǒng)（單相）； ⒊平衡態(tài)間的變化 。例： ?? 等壓過程的熱效應(yīng)： ?? 絕熱過程的功： 此外，根據(jù) 熵增原理 ，用△ Siso判斷過程進(jìn)行的方向和限度；用體系的自由焓變化△ G， 判斷相平衡和化學(xué)平衡等，也是根據(jù)體系始終狀態(tài)函數(shù) 的變化來計(jì)算的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng) p→0 時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程 在 p→0 時(shí) ，應(yīng)變?yōu)椋? RTpv ?93 理想氣體及其狀態(tài)方程 ② 低壓下的氣體 （特別是難液化的 N2， H2，CO， CH4， … ）， 在工程設(shè)計(jì)中 ，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè) MPa） 下，仍 可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算 p、 v、 T： 而對(duì) 較易液化的氣體 ，如 NH3， CO2，C2H4（ 乙炔）等，在較低壓力下，也 不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算 。 90 第 3章 氣體與蒸氣的熱力性質(zhì) 理想氣體及其狀態(tài)方程 純物質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式 理想氣體的內(nèi)能和焓 理想氣體的熵 純物質(zhì)的 pvT性質(zhì) 實(shí)際氣體與理想氣體的偏離 對(duì)比態(tài)定律與普遍化壓縮因子 實(shí)際氣體的狀態(tài)方程 純物質(zhì)相變區(qū)的狀態(tài)及參數(shù)坐標(biāo)圖 91 理想氣體及其狀態(tài)方程 是表達(dá)式 最簡(jiǎn)單的形式。 Ts圖、 hs圖、 lnph圖和熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)表查取流體熱力學(xué)性質(zhì)的基本方法。 2. 利用可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（ T， p， V， CP） 計(jì)算或查取不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì) (H， S)(在本章介紹 )和 ( G， f， φ， α， γ)（ 將在第 7章介紹）。本章我們主要討論氣體與蒸氣的熱力性質(zhì)。其中，流體是除固體以外的流動(dòng)相（氣體、液體）的總稱。 熱效率 制冷系數(shù) 供暖系數(shù) HLHLHHSTTW ????? 1 凈? 0 LH HHw TT TWQ ???? 0 LH LLw TT TWQ ????84 第 2章 小 結(jié) 定義： 計(jì)算： ⑴ 等溫過程 ： 對(duì)于理想氣體 ⑵ 等壓過程 ： ⑶ 等容過程 ： ⑷ 可逆相變過程 ： 43)(2 TQdS R??1212 lnlnvvRppRs ????12ln 21 TTcsdTTcspTTp ???? ? 或相相Ths ???12ln 21 TTcsdTTcsvTTv ??? ? 或85 第 2章 小 結(jié) ⑸ 絕熱可逆過程 即 絕熱可逆過程為等熵過程 、熵產(chǎn)生和熵方程 0??s 0 0 0? ????????不可能的過程可逆過程不可逆過程TQ? 12fgfgfSSSSSSSTQS???????????? ?封閉系統(tǒng)穩(wěn)流系統(tǒng)熵流? 0 0 0?????????不可能的過程可逆過程不可逆過程gS86 第 2章 小 結(jié) su rsysiso SSS ????? 0 0 0???????