【正文】 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 運(yùn)動自由度 平動自由度 tf轉(zhuǎn)動自由度 rf振動自由度 vfv t r( 3 )f n f f? ? ?分子種類 單原子分子 3 0 0 雙原子分子 3 2 1 線性多原子分子 3 2 3n5 非線性多原子分子 3 3 3n6 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 單原子分子的平動能 單原子分子近似可看作剛性球。 而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱容 熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動 (t)、轉(zhuǎn)動 (r)、 振動 (v)、 電子 (e)和核 (n)等能量的總和。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱和功微觀說明示意圖 當(dāng) 環(huán)境對體系作功 時，體系 能級升高 ，而各能級上的粒子數(shù)未變， 如紅線 所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱和功微觀說明示意圖 當(dāng)體系 吸熱 時，高能級上的粒子數(shù)增多，低能級上粒子數(shù)減少，但能級未變，最后分布 如紅線 所示。 縱坐標(biāo) 表示 能量 ，若干水平線表示能級。 iii dn?? 體系在 吸熱 時，分布在 高能級 上的 粒子 數(shù) 增多 ，在低能級上的粒子數(shù)減少； 放熱 時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在 低能級 上的 粒子數(shù)增多 。 iii dn ?? 根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dx xfxx =dxW f x? 則總的功為： iiidW f x?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 功 iiifx???? 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱反應(yīng) 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1， 產(chǎn)物溫度為 T2， 整個過程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 29 K )D + E F + G( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Hd e f g?????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學(xué)第一定律的微觀說明 ? 熱力學(xué)能 ? 功 ? 熱 ? 熱和功微觀說明示意圖 ? 熱容 ? 運(yùn)動自由度 ? 單原子分子的平動能 ? 能量均分原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱力學(xué)能 設(shè)在一個 封閉的近獨(dú)立子體系 (粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為 N， 分布在能量不同的 個能級上，在 能級上的粒子數(shù)為 ，則有： ii ??i? inii ( 1 )Nn? ?iii ( 2 )Un ?? ?對（ 2）式微分，得： i i i iiid d dU n n??????對照宏觀的第一定律， d U Q W? ? ? ?就可找出 和 與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式 B , mB ( B )ppCC??? ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 2,1()d T p nQn?它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H H? ? ? ? ?$ $ $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )H? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 溶解熱 溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。 OHg ),(CO 22?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 K時的燃燒焓值有表可查。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 ?上標(biāo) “ ?” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?? ? ?$其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 L 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH? $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 化合物的生成焓 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olH? ? ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH? ? ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 化合物的生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $B f mB( B )H? ?? ? $ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r H?m , 2rm , 1rm , 3r HHH ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 幾種熱效應(yīng) ?化合物的生成焓 ?離子生成焓 ?燃燒焓 ?溶解熱 ?稀釋熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 應(yīng)用： 對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 赫斯定律（ Hess’s law） 1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 赫斯 提出了一個定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 一般 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 p$固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 的純固體或純液體。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??$ $ $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號 “ ?” 表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。 若是一個平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測值會低于計(jì)算值 。 rm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $p?代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 n?rr H U n R T? ? ? ? ?或 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等壓、等容熱效應(yīng) ?