【正文】 3）非共格晶界面：　　晶界兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差太大，此時(shí)晶界。 孿晶（雙晶）間界面為共格晶界，可通過(guò)堆垛層錯(cuò)產(chǎn)生。根據(jù)晶面兩側(cè)晶格的吻合程度分：1）共格界面：界面兩側(cè)具有相近的原子排列和原子間距，越過(guò)晶面原子排列是連續(xù)的，即界面上的原子同時(shí)處于相鄰的晶列的晶格結(jié)點(diǎn)上。（ 45o）傾向于刃型位錯(cuò)自上而下排列，形成小角度晶界。?異號(hào)位錯(cuò)在同一滑移面上相互吸引。小角度晶界形成原因是單晶體在成長(zhǎng)過(guò)程中受熱或機(jī)械應(yīng)力或表面張力作用產(chǎn)生的。第一節(jié) ? 晶界一. 晶界類(lèi)型根據(jù)相鄰晶粒的位向差分： 位向差大——大角度晶界 位向差小——小角度晶界：亞晶界 單晶體中“鑲嵌結(jié)構(gòu)”產(chǎn)生小角度晶界。金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064C℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時(shí)，則降低27℃，2納米尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327℃左右。實(shí)際上，物體是有界面的位于物體表面的質(zhì)點(diǎn)其境遇不同于內(nèi)部，這使得物體表面出現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)，在多晶體中存在大量的晶界，即便是單晶體也存在表面，這些界面行為對(duì)固體材料的物化性質(zhì)和工藝性能都有著重要意義。 網(wǎng)絡(luò)形成體要具有能夠形成充分發(fā)展的聚合結(jié)構(gòu)的能力，σ鍵具有此能力，因此網(wǎng)絡(luò)形成體必須有σ鍵。 形成玻璃的物質(zhì)結(jié)構(gòu)中總是有長(zhǎng)鏈的：硅酸鹽玻璃中有SiOSiO長(zhǎng)鏈；有機(jī)玻璃中為CCCC長(zhǎng)鏈。而只有離子鍵或金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，才容易形成玻璃。2 鍵型 化學(xué)鍵的特性是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要因素。在熔點(diǎn)T時(shí)，熔體的粘度比較大，對(duì)析晶不利，則有利于形成玻璃。他提出用單鍵能除以熔點(diǎn)的比值來(lái)作為衡量玻璃形成能力的參數(shù)。（3）中間體（其中正離子為中間體正離子），其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)變性體之間。（2） 網(wǎng)絡(luò)變性體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子），其單鍵強(qiáng)度 335KJ/ mol。單鍵能是指各種化合物的分解能除以該種化合物的配位數(shù)。 氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。但是否能形成玻璃取決于冷卻速率與臨界冷卻速率的比較。　　金屬銀的臨界冷卻速率為1010 ℃/秒，而SiO2的臨界冷卻速率為2*104 ℃/秒，所以SiO2容易形成玻璃?！　∨R界冷卻速率（dT/dt）t≈ΔTn/τn , ΔTn是圖中頭部質(zhì)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度。分別求出各溫度下得到106體積分?jǐn)?shù)晶體需要的保溫時(shí)間t，由此可以作出3T圖如下： ΔT ? t 總坐標(biāo)為過(guò)冷度，即相當(dāng)于溫度坐標(biāo)，橫坐標(biāo)為時(shí)間。 　　高溫下熔體迅速冷卻到某析晶溫度并在該溫度下保溫，析出晶體的體積分?jǐn)?shù)Vβ/V = π*IU3t4/3 = 106，其中t為保溫時(shí)間。當(dāng)冷卻速度 臨界冷卻速度時(shí)，形成玻璃（此時(shí)儀器探測(cè)無(wú)晶粒）；當(dāng)冷卻速度 臨界冷卻速度時(shí)形成晶體（此時(shí)儀器探測(cè)有晶粒出現(xiàn)）?！　〔ＡУ呐R界冷卻速度指形成玻璃所必須的最小冷卻速度。 過(guò)冷度指某個(gè)溫度與熔點(diǎn)的差值，即ΔT=T熔T；若過(guò)冷度為0，則此時(shí)溫度為熔點(diǎn)，過(guò)冷度越大，則某個(gè)溫度值越低。 形成晶體的過(guò)程是，先形成晶核，然后質(zhì)點(diǎn)在晶核上繼續(xù)堆積，晶體長(zhǎng)大，則形成晶體。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，總有向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，即玻璃形成的熱力學(xué)條件為：同組成的玻璃體與晶體的內(nèi)能差要小。此處的“硼反常現(xiàn)象”的表現(xiàn)不同于硼硅酸鹽玻璃的“硼反?，F(xiàn)象” 。 lgη?? R2O（%） 如圖示，未加R2O時(shí)，玻璃是由片狀的[BO3]平面三角形共頂相連形成層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間范氏力結(jié)合，網(wǎng)絡(luò)連接比較疏松，粘度很?。浑SR2O加入量的增加，R2O斷網(wǎng)，但[BO3]平面三角形轉(zhuǎn)化成[BO4]四面體又進(jìn)行補(bǔ)網(wǎng)，網(wǎng)絡(luò)連接程度由二維逐漸轉(zhuǎn)變成三維，粘度增加，直到極值點(diǎn)，此時(shí)[BO3]平面三角形向[BO4]四面體的轉(zhuǎn)化達(dá)到最大限度，粘度達(dá)到最大值；此后繼續(xù)加入R2O 、R2O起的拆網(wǎng)作用已不能再修補(bǔ)，斷網(wǎng)越來(lái)越多，粘度下降。但[BO3]平面三角形向[BO4]四面體的轉(zhuǎn)化是有限度的，因?yàn)閇BO4]與[BO4]不能直接相連，中間要有[BO3]隔開(kāi)， [BO3]與[BO3]相連時(shí)O2的電價(jià)飽和，而[BO4]與[BO4]相連時(shí)，O2得到的靜電鍵強(qiáng)度的總和與O2電價(jià)之間的偏差超過(guò)了1/4價(jià)，因而不穩(wěn)定。 B原子的電子構(gòu)型 1S22S22P1 當(dāng)B原子和O原子都以SP2雜化時(shí)構(gòu)成[BO3]平面三角形，其BOB的鍵角為1200，純的B2O3玻璃是由片狀的[BO3]平面三角形共頂相連形成層狀結(jié)構(gòu)。Y越大，網(wǎng)絡(luò)的連接程度越大。如果有，把四配位的Al算出來(lái)，再與Si放一起計(jì)算。 中間體單組分不能構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)，但是在多組分玻璃中，有R2O和RO造成斷網(wǎng)時(shí)，可以參與玻璃網(wǎng)的建造，調(diào)整玻璃的性質(zhì)，這就是中間體。因?yàn)镻b2+的極化作用很強(qiáng)，它拆網(wǎng)后又會(huì)把小網(wǎng)絡(luò)緊緊吸引到Pb2+周?chē)?，即形成逆性網(wǎng)絡(luò)，由此形成的玻璃也稱(chēng)“逆性玻璃”。如果繼續(xù)加入R2O，則長(zhǎng)鏈變成短鏈，便不能形成玻璃。　　在SiO2玻璃中引入R2O、RO網(wǎng)絡(luò)調(diào)整氧化物，這些氧化物會(huì)把氧交給網(wǎng)絡(luò)，使網(wǎng)絡(luò)斷裂，但R2O、RO的加入量是有限制的，加入到O/Si=3，即相當(dāng)于SiO2 :R2O（摩爾比）=1:1時(shí)，此時(shí)還可以形成玻璃。若只有SiO2則形成石英玻璃，它是由[SiO4]形成的完整網(wǎng)絡(luò)，所有的氧都是橋氧，結(jié)構(gòu)中無(wú)斷網(wǎng)。 玻璃結(jié)構(gòu)是近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序的。（4）形成連續(xù)的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)要求每個(gè)多面體至少有三個(gè)角是與相鄰多面體共用的。（2）多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)必須是小的，即為4或3。 如鈉硅玻璃當(dāng)中，SiO2為網(wǎng)形成氧化物，Si4+為網(wǎng)絡(luò)形成離子，Na2O為網(wǎng)調(diào)整氧化物，而Na+為網(wǎng)絡(luò)調(diào)整離子。多面體的結(jié)合程度取決于橋氧離子的百分?jǐn)?shù)，而網(wǎng)絡(luò)變性離子均勻而無(wú)序的分布在四面體骨架空隙中。 玻璃是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。但至今晶子學(xué)說(shuō)還有一系列問(wèn)題沒(méi)得到解決，一些問(wèn)題還沒(méi)有得到令人信服的結(jié)果?！熬ё印狈稚⒃跓o(wú)定形介質(zhì)中，并從“晶子”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界限。其要點(diǎn)為： 硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)“晶子”組成，“晶子”的化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成。 淬火玻璃比容 退火玻璃比容 == 淬火玻璃質(zhì)點(diǎn)間距 退火玻璃質(zhì)點(diǎn)間距 因此，快冷時(shí)得到的玻璃的比容V大，質(zhì)點(diǎn)間距大，玻璃的結(jié)構(gòu)空曠；慢冷時(shí)得到的玻璃的比容V小，質(zhì)點(diǎn)間距小，結(jié)構(gòu)緊密。 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是由熔體的結(jié)構(gòu)調(diào)整速率與熔體的冷卻速率的相對(duì)大小的比較而得到的，結(jié)構(gòu)調(diào)整速率 冷卻速率時(shí)，液體來(lái)不及弛豫，不能達(dá)到平衡態(tài)，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折而轉(zhuǎn)變成玻璃。如果結(jié)構(gòu)調(diào)整速率能夠趕得上冷卻速率，則處于平衡態(tài)；如果結(jié)構(gòu)調(diào)整速率趕不上冷卻速率，則處于非平衡態(tài)，曲線開(kāi)始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。弛豫就是指由不平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程。 晶體的熔點(diǎn)是固定的，可玻璃的轉(zhuǎn)變溫度是不確定的，它要取決于冷卻速率，所以玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg是一個(gè)與動(dòng)力學(xué)有關(guān)的量。 　　圖中B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度就是熔點(diǎn)即T熔，液體的VT曲線和玻璃的VT曲線反向延長(zhǎng)線的交點(diǎn)就是玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg。 此處用Tg表示玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，但決不是脆性溫度。η= dPa玻璃沒(méi)有固定的熔點(diǎn)。S 時(shí)的溫度，稱(chēng)為“軟化溫度” ； 不同組成的玻璃達(dá)到該粘度時(shí)的溫度不同。 圖中有Tg、Tf兩個(gè)特征溫度： Tg 指η=1013 dPa 由熔體向晶體的轉(zhuǎn)變過(guò)程中有新相的出現(xiàn)，而由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，隨T升高，粘度增加，從而固化成玻璃體，在此過(guò)程中始終沒(méi)有新相的出現(xiàn)，所以由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)變是一個(gè)漸變過(guò)程；加熱玻璃體還可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w，所以由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)變是一個(gè)可逆過(guò)程。所以，玻璃處于熱力學(xué)上不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)。含有PbO 的硅酸鹽熔體具有正的表面張力溫度系數(shù)。含有B2O3的硅酸鹽熔體具有正的表面張力溫度系數(shù)。因此含有R2O、RO金屬氧化物的硅酸鹽熔體具有負(fù)的表面張力溫度系數(shù)。 PbO中Pb2+的最外層電子為18+2，如果處于熔體表面，Pb2+會(huì)以以下方式極化變形：Pb2+→1/2 Pb0+1/2 Pb4+；因此產(chǎn)生垂直于表面的電矩，Pb4+朝里， Pb0朝外，所以電子聚集在表面，降低表面張力。 ②B2O3和PbO加入到硅酸鹽熔體中能夠比較大的降低硅酸鹽熔體的表面張力。在所有的R2O、RO中KO鍵力是最小的，所以使得降低表面張力的作用為主導(dǎo)。硅氧團(tuán)的離子勢(shì)=Z/r；其中Z表示硅氧網(wǎng)絡(luò)電價(jià)（拆網(wǎng)后變化不大），r表示硅氧網(wǎng)絡(luò)半徑（拆網(wǎng)后顯著變小）。① ①在所有的R2O，RO中，只有K2O才具有表面活性，即加進(jìn)去可以降低表面張力，K2O優(yōu)先富集于表面。把這種現(xiàn)象稱(chēng)為“硼反?，F(xiàn)象”?！　。≧2O + RO）/ B2O3 小于 1時(shí)，補(bǔ)網(wǎng)后B2O3還有剩余，剩余的B2O3則以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]共同組成網(wǎng)絡(luò)，使網(wǎng)絡(luò)的疏松，導(dǎo)致粘度η下降。?　　B3+離子無(wú)論三配位或四配位，都參與網(wǎng)絡(luò)建造。　?。≧2O + RO）/ Al2O3 小于1時(shí)，補(bǔ)網(wǎng)后Al2O3還有剩余，則剩余的Al2O3則以六配位拆網(wǎng)，且六配位的Al3+一定處于硅氧網(wǎng)絡(luò)之外，但Al3+的積聚作用強(qiáng)使η增加?！　l3+全部為四配位的條件是（R2O + RO）/ Al2O3大于或等于1（式中為摩爾比）。那么如何知道Al2O3加入到硅酸鹽熔體中后是四配位還是六配位呢？　　在R2O RO Al2O3 SiO2系統(tǒng)中，只要有R2O、RO導(dǎo)致拆網(wǎng)，則加入Al2O3后就補(bǔ)網(wǎng)。極化作用強(qiáng)烈的物質(zhì)加入到硅酸鹽熔體中降低粘度的作用很大。所以溫度T降低時(shí)有的氧化物還可能使粘度增加。 積聚作用大小為 Mg2+大于 Ca2+大于 Sr2+ 大于 Ba2+ 降低粘度的效應(yīng) MgO小于CaO小于 SrO小于BaO。不過(guò)R2+O的鍵力大于R+O的鍵力，因此不易給出氧，所以RO降低粘度的效應(yīng)比堿金屬氧化物R2O要小。加入量少時(shí)，拆網(wǎng)作用占主導(dǎo)作用，Li2O降低粘度的效應(yīng)最大，因?yàn)榇藭r(shí)對(duì)粘度起主要作用的是[SiO4]四面體之間的SiO鍵力，隨R2O中R+半徑減小，鍵強(qiáng)增加，它對(duì)[SiO4]四面體之間的SiO鍵的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多時(shí)，R+的積聚作用占主導(dǎo)作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序遞減。因?yàn)镽+與O之間還有鍵力，使得小網(wǎng)絡(luò)被吸引而靠近它，因此R+起一個(gè)積聚作用，使粘度上升，只不過(guò)R+對(duì)O2的鍵力很小，所以積聚作用很小，所以粘度增加很小，因此加入R2O的總作用是拆網(wǎng)，所以加入R2O會(huì)顯著降低粘度。因?yàn)楦邷貢r(shí)聚合物都是單體，所需活化能少，所以高溫時(shí)的粘滯活化能要小于低溫時(shí)的粘滯活化能。此圖適合于一般的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，一般的鹽類(lèi)是簡(jiǎn)單離子，隨T變化粘度變化不大。Φ1=A1*exp(E/kT) ∴ 1/η= A1*exp(E/kT) ∴η= A * exp(E/kT) 此式即為η與T之間的關(guān)系：溫度T升高時(shí)，η是呈指數(shù)關(guān)系下降。 由玻爾茲曼定律可知熔體中活化質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目與玻爾茲曼幾率因子呈正比，即熔體中活化質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目∝exp(E/kT) 。S = 10泊絕對(duì)速度理論 質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)所需要的能量稱(chēng)為“粘滯活化能”?！　?Pa秒（Pa　　∵它服從牛頓定律σ=ηdv/dy。硅酸鹽熔體就是由各種各樣聚合程度不同的聚合物組成，聚合物的種類(lèi)，大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化；同一系列中，各級(jí)聚合物是按公比為r的幾何級(jí)數(shù)分布的，而且是多種聚合物同時(shí)并存的。之間變化，相當(dāng)于O原子的雜化方式介于SP2和SP雜化之間。　　硅酸鹽熔體中SiOSi鍵角可以在120176。2. 硅酸鹽熔體的聚合物理論 由σ鍵的特點(diǎn)，可以想象硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 單一的[SiO4]四面體形成單體，2個(gè)[SiO4]四面體形成二聚體，3個(gè)[SiO4]四面體形成三聚體……。SiO鍵中所含π鍵比例越多，鍵力越強(qiáng)；但主要的是σ鍵。時(shí)，形成1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵；當(dāng)氧原子按SP軌道雜化形成SiOSi鍵角為180176。當(dāng)氧原子按SP3軌道雜化形成SiOSi鍵角為109176?！　ˇ墟I指兩個(gè)電子云側(cè)向重疊形成的鍵?！　‘?dāng)Si與O結(jié)合時(shí)，可以與氧原子形成SP3，SP2，SP三種雜化軌道，從而會(huì)形成σ鍵。 按SP軌道雜化，形成2個(gè)SP雜化軌道；其中2個(gè)P軌道未參與雜化并各有一對(duì)孤對(duì)電子，2個(gè)SP雜化軌道上各有一個(gè)電子可以和硅原子配對(duì)，形成SiOSi鍵角為180176。 按SP2軌道雜化，形成3個(gè)SP2雜化軌道。氧原子的電子構(gòu)型：O 1S22S22P4 （最外層有6個(gè)電子）氧原子的雜化方式有三種： 按SP3軌道雜化過(guò)程雜化，形成4個(gè)等價(jià)的SP3雜化軌道，一定有兩個(gè)SP3軌道各形成一個(gè)孤對(duì)電子，有兩個(gè)SP3軌道可以和Si原子配對(duì)，形成SiOSi鍵角為109176。 SP3雜化軌道，其方向指向正四面體的四個(gè)頂角，4個(gè)SP3雜化軌道各有一個(gè)未成對(duì)的電子，所以可以和氧原子配對(duì)形成的OSiO鍵角為109176。這里要討論SiO鍵的共價(jià)模型。由此也可以解釋液體的結(jié)構(gòu)隨溫度T變化的規(guī)律。 液體中隨溫度的變化，核前群的大小，數(shù)量都會(huì)發(fā)生變化并且處于一種動(dòng)平衡狀態(tài)。