第十九章配合物(參考版)
2025-08-04 13:38本頁(yè)面
【正文】 ②對(duì) [Zn(CN)4 ]2－ 溶液通 H2S有沉淀嗎？ (已知： Ksp,ZnS= 1025 H2S的 Ka1o= 108 Ka2o= 1015) 解： ① 4)(42?????HIIZnH C NZnccccK 44???CNCNcc410164 )(101K1??????aK 穩(wěn)＝ 1021 ② [Zn(CN)4]2－ + H2S ＝ ZnS + 2HCN+2CN－ SHIIZnCNH C NccccK2)(22????22222222????????????HHSSZnZnCNCNcccccccc2521016158221)(10K????????????????spH C NaaKKKK穩(wěn)= 104 所以正反應(yīng)程度很大，可以產(chǎn)生沉淀 。 = K= 103 0 5 9 )(lg ??? 負(fù)正 － ??nKO2 + 2H2O + 4e－ = 4OH－ ?? = V Cu(NH3)42＋ +e＝ Cu(NH3)2＋ +2NH3 ??cuII/cuI ＝ ???氧 比 ??銅 大得多 (大 ) ?空氣中氧可以把 Cu(NH3)2＋ 氧化。Fe3＋ /Fe2＋ + ＝ + ＝ + (7) ＝ V 還原劑 ?I2/I ＝ ?248。I2 /I－ = V, ?248。I2 /I－ ∴ Fe3+可以氧化 I－ 。 Ag+ /Ag + lg cAg+ 配合對(duì)電極電位影響 ① 標(biāo)態(tài)下： 2Fe3++2I－ ＝ 2Fe2++I2 自發(fā)否？ ∵ ?248。 c2NH3＝ 1 / K穩(wěn) Ag++e＝ Ag ?248。L 1 sp2)( K323 ??????穩(wěn)KcccKNHClNHAg107)(32?????????????xx Ag(NH3)2 + +e＝ Ag (s)+2NH3 ?248。H 2O= 105 ) 例 3 已知 : AgCl 的 Ksp = 1010 ， Ag(NH3)2＋ 的 K 穩(wěn) = 107 , 要使 mol的 AgCl 固體溶于 dm3 氨水中 (忽略體積變化 ), 問(wèn)氨水的原 始濃度最少需多大才行 ? 分析： AgCl ＋ 2 NH3 ＝ Ag(NH3)2＋ ＋ Cl－ K＝ ？ 平： ？ mol 當(dāng) 加 入 稀 HNO3 使Ag(NH3)2＋ 濃度降為 102mol ? 在 溶 液 中 含 與 H 2O溶液中 ,[Zn(NH3)42 ＋ ] /[Zn(OH)42－ ]的比值 。 (2) mol ( K穩(wěn) Cu(NH3)42＋ = 1013 ) 例題 已知 : Zn(NH3)42＋ 和 Zn(OH)42－ 的離解常數(shù)分別為 K1 = 109 和 K2 = 1016 , Kb NH3dm3的 NH3 P As Sb 軟酸金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋? 與硬酸相反 交界酸 (堿 )金屬離子同軟硬堿 (酸 )形成的配合物的穩(wěn)定性差別不大 N C S F eN C SF eK4[Mn(NCS)6] 六 (硫氰酸根 )合錳 (II)酸鉀 六 (異硫氰酸根 )合錳 (II)酸鉀 例： Ni2+與 H2NCH2COOH（ HL）的反應(yīng) Ni2+ + HL ? NiL+ + H+ 金屬離子與自由配體反映生成配合物的平衡常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)（生成常數(shù)）： Ni2+ + L ? NiL+ ]][[][2 ????LNiN i Lk穩(wěn)有關(guān)穩(wěn)定性的計(jì)算 [Ag(NH3)2]+ ? Ag＋ + 2 NH3 這反應(yīng)的程度非常小，平衡常數(shù)Ki很??； 相反 Ag＋ + 2 NH3 ? [Ag(NH3)2]+ 反應(yīng)平衡常數(shù) K穩(wěn) 很大； K穩(wěn) ＝ 1/Ki Ki不穩(wěn)常數(shù) ， 也叫離解常數(shù) 例題 1 ： ????? ???XXXXX金屬離子的電負(fù)性越大 ， 越接近配位原子 ， 穩(wěn)定性越大 X+：金屬離子的電負(fù)性 X：配位原子的電負(fù)性 3. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響 Mn+電荷相同，半徑相近時(shí)： CFSE的解釋?zhuān)? 穩(wěn)定性 ： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ IvringWilliams序列 對(duì)于 t2gnegNn組態(tài)： CFSE = [n?(4Dq)+(Nn)?6Dq] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1004812CFSE/Dq0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1004812高自旋配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 d電子數(shù) 1. 配體的堿性 線性自由能關(guān)系： 對(duì)于同一金屬離子 ， 配位原子相同 的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體的 KHL與 KML大小順序一致 三 、 配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響 H+ + L ? HL ]][[][??? LHHLkHL]][[][LMMLkML ?M + L ? ML 例： XCH2COOH (X = Br, I, Ph, nBu, Me3C) 配體的堿性越強(qiáng)，相應(yīng)配合物越穩(wěn)定 lnKML = ?lnKHL + c 結(jié)論： 2. 配體的螯合效應(yīng) ⑴ 螯合效應(yīng)： 螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的穩(wěn)定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg? = Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lg? = nMAMLKK lnln ????S 0 ?H與 CFSE有關(guān) ⑵ 螯合反應(yīng)中的焓變和熵變： 0000 ln STHKRTG ???????nAMLLMA n ???螯合物與非螯合物的熱力學(xué)參數(shù)比較： ln? ?G ?H T?S Cd(CH3NH2)42+ Cd(en)22+ lnK ?G
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