【正文】 8 9 1004812高自旋配合物的晶體場穩(wěn)定化能 d電子數(shù) 1. 配體的堿性 線性自由能關(guān)系： 對于同一金屬離子 ， 配位原子相同 的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體的 KHL與 KML大小順序一致 三 、 配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響 H+ + L ? HL ]][[][??? LHHLkHL]][[][LMMLkML ?M + L ? ML 例： XCH2COOH (X = Br, I, Ph, nBu, Me3C) 配體的堿性越強，相應(yīng)配合物越穩(wěn)定 lnKML = ?lnKHL + c 結(jié)論： 2. 配體的螯合效應(yīng) ⑴ 螯合效應(yīng)： 螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的穩(wěn)定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg? = Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lg? = nMAMLKK lnln ????S 0 ?H與 CFSE有關(guān) ⑵ 螯合反應(yīng)中的焓變和熵變： 0000 ln STHKRTG ???????nAMLLMA n ???螯合物與非螯合物的熱力學(xué)參數(shù)比較： ln? ?G ?H T?S Cd(CH3NH2)42+ Cd(en)22+ lnK ?G ?H T?S Cu(NH3)22+ Cu(en)2+ 思考：為什么 Cd(CH3NH2)42+與 Cd(en)22+相比 ?H無大差別？而銅 (II)的配合物差別較大？ ⑶ 螯環(huán)的大小和數(shù)目對配合物穩(wěn)定性的影響 i. 飽和螯環(huán)：五員環(huán)較穩(wěn)定 分子的張力越小，螯環(huán)越穩(wěn)定 ii. 不飽和螯環(huán)：六員環(huán)較穩(wěn)定 H 2 N N H 2MN NM四、軟硬酸堿規(guī)則與配合物穩(wěn)定性 1. 酸堿分類： 硬酸： H+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, Ln3+等 酸 交界酸： Cu2+, Ni2+, Fe2+等 軟酸： Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+等 硬酸：電荷高 ， 體積小 ， 變形性小 ， 電負性小 ，難以發(fā)生氧化還原反應(yīng) 軟酸：電荷低或無電荷 ， 體積大 ， 變形性大 ，電負性大 ， 易于發(fā)生氧化還原反應(yīng) 硬堿： OH+, F, Cl等 堿 交界堿： Br2+, py等 軟堿： I, CN, S2等 硬堿：體積小 ， 變形性小 ， 電負性大 ， 難被氧化 軟堿：體積大 ， 變形性大 ， 電負性小 ， 易被氧化 中間酸 (堿 )：性質(zhì)介于軟硬酸 (堿 )之間 硬 軟 硬酸傾向于同硬堿反應(yīng)，軟酸傾向于同軟堿反應(yīng) 2. 軟硬酸堿規(guī)則（ HSAB）： 3. 軟硬酸堿反應(yīng)的焓變和熵變： 0000 ln STHKRTG r ????????rG0 ?H0 T?S0 Be2+ + F?BeF+ Fe3+ + F?FeF2+ Al3+ + F?AlF2+ Ce3+ + SO42?CeSO4+ Fe3+ + OH?Fe(OH)2+ ?推動反應(yīng)進行的自由能變的負值主要來自熵變 ① 硬酸硬堿體系： 電荷全部或部分中和，體系的紊亂度增加 (?S00) ② 軟酸軟堿體系： ?rG0 ?H0 T?S0 Hg2+ + Cl?HgCl+ Hg2+ + Br?HgBr+ Hg2+ + I?HgI+ CH3Hg+ + SR?CH3HgSR ?推動反應(yīng)進行的自由能變的負值主要來自焓變 穩(wěn)定的 ML共價鍵的形成放出大量熱 (?H00) ① 判斷配合物的穩(wěn)定性 4. 軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用： ② 判斷配體鍵合位置 ③ 判斷反應(yīng)方向 ④ 指導(dǎo)配合物的設(shè)計與合成 硬酸金屬離子與配位原子不同的配體形成的配合物的穩(wěn)定性順序為： F O 187。 例 1：平面型的 Pt(NH3)2Cl2 P tC lH 3 NN H 3C lP tC lH 3 NH 3 N C l順 二氯 二 (1,10菲羅啉 )合鎳 (II)離子 五氰 13 配合物的命名 一、配離子： ① 配體名稱置于中心原子之前 ② 不同配體名稱間用 R eSS SSSSP hP hP hP hP hP h 197。 例： [Co(NH3)4Cl2]Br與 [Co(NH3)4ClBr]Cl ① [Cr(H2O)6]Cl3 ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2 例 1 解： Cu2＋ + 4NH3 ?Cu(NH3)42＋ 已知 始 0 平 x +4x 因為 K穩(wěn) 很大， x很小，所以 +4x? ? K穩(wěn) ＝ 44)(32243?????xCCCNHCuNHCu17 413??? ???x? 已知 : 在 25℃ 時 , HCN 的 Ka= 1010 [Zn(CN)4 ]2－ 的 K穩(wěn) = 1016 求反應(yīng) : [Zn(CN)4]2－ + 4H+ ＝ Zn2+ + 4HCN 的 K 。Fe3＋ /Fe2＋ = V ② 在上述體系中加入 KCN，使 cCN= K穩(wěn) [Fe(CN)6]3－ = 1042 , K穩(wěn) [Fe(CN)6]4－ = 1035 此時反應(yīng)能否自發(fā)？ 此時 cFe3+= cFe2+=1/K穩(wěn) II IIIIII636)( 1穩(wěn)穩(wěn) KKccCNCNFe ????∴ 氧化劑的 ?Fe3＋ /Fe2＋ ＝ ?248。Fe3＋ /Fe2＋ ?248。H 2O = 105 . 試求 : (1) 反應(yīng) Zn(NH3)42＋ + 4OH－ ＝ Zn(OH)42－ + 4NH3 的 K值 。 LLLC o LLLC o例： M(AA)3型 AA: bpy, C2O42, en, tn 例： M(AA)2XY型 XYLLC oYLLC oXLC oLXY例： M(AA)(BB)X2型 XA AB BC oXC oXXA AB BC oXXA AB B例： M(AA) X2Y2型 C oXXA AYYC oXXA AYY三 、 鍵合異構(gòu) : 異性雙位配體以不同配位原子與中心原子成鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。 呈正四面體型和平面正方形 如