【正文】 感謝曹震、金玉、郭正軒與李曉茜同學(xué)給予我的幫助。感謝李曉奇教授在學(xué)習(xí)和生活上給予我的重大幫助，并在本人實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)行精心的指導(dǎo)。無論是本文的選題、立意、實(shí)驗(yàn)方案的選取，都得到了導(dǎo)師高首山教授的指導(dǎo)。氨水的濃度與合成ZrB 2的粒度成正比,所以,要制得粒徑較小、比表面積大的產(chǎn)品,合成用氨水濃度必須控制在一定的范圍內(nèi)。氨水濃度增大,產(chǎn)品的單產(chǎn)量提高。利用透射電鏡分析了二硼化鋯顆粒大小及形狀的影響因素，得出以下結(jié)論：（1）以硼酸，氯氧化鋯和氨水為原料，以蒸餾水為溶劑，用沉淀法制得的納米ZrB 2粉體近似呈球形，表面帶蜂窩狀微孔。由于酸濃度增加,氫離子擴(kuò)散速度增加,核晶的成核速度大于晶核的生長速度,所以產(chǎn)物粒徑減小. (3) ：陳化時間越長，二硼化鋯顆粒的分散性越差. 總 結(jié)本文探討了二硼化鋯顆粒的制備方法。氨水溶液的濃度越大，所得二硼化鋯顆粒的球體聚合物的直徑越小。下面是分別在500 oC，600 oC ，700 oC下煅燒混合物的能譜在500 oC下的ZrB 2能譜 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第28頁在600 oC下的ZrB 2能譜700 oC下的ZrB 2能譜 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第29頁 陳化時間對ZrB 2顆粒的影響原料：氨水、氯化氨、鹽酸實(shí)驗(yàn)步驟: A：氨水溶液（）B：氯氧化鋯與鹽酸（80%）混合溶液兩種反應(yīng)液，并將其分別放入 A、B 貯液瓶內(nèi)； A 液與 B 液同時倒入大燒杯中，同時用攪拌機(jī)快速攪拌，將反應(yīng)物置于大燒杯中陳化 24h；、洗滌；、洗滌后與硼酸的飽和溶液混合放入干燥箱中自然干燥；；透射電鏡分析: 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第30頁球體平均粒徑為165nm由電鏡圖可以看出陳化24小時后ZrB 2顆粒的分散較差。 透射電鏡分析及能譜（1） 自然干燥 球體平均粒徑140nm 共沸干燥 球體平均粒徑150nm 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第26頁通過以上兩圖的比較可以看出：兩種干燥法所得的ZrB 2粒子的粒徑大小基本一致，而自然干燥法所得ZrB 2粒子粒徑要更小一些，由于自然干燥法所花費(fèi)的成本較共沸干燥的要少，因此，以下實(shí)驗(yàn)均采用自然干燥法干燥。灼燒:在550 oC時，對共沸蒸餾后的藥品灼燒，燒60分鐘；在450 oC對自然干燥后的藥品灼燒，燒60分鐘。應(yīng)給旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的閥門打開通氣，再關(guān)閉真空泵。直至回收器的管壁為單相，或者有液滴滴入回收器時，無氣泡上升到液面，則證明藥品里面的水已經(jīng)基本除去。共沸蒸餾:在起始加熱時，先把恒溫浴鍋定溫在45 oC，加熱后開真空泵，并打開冷凝管閥門防水，此時看到回收器中有小液滴滴下。待完全反應(yīng)后，倒入布氏漏斗上進(jìn)行過濾，將雜質(zhì)離子洗掉。其中酒精的作用為分散劑。稱量后的氯氧化鋯l倒入燒杯中用去離子水稀釋。配置B溶液: B液是氯氧化鋯溶液。十水：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸：優(yōu)級純，沈陽市新東試劑廠；氯氧化鋯：分析純，北京劉李店化工廠；乙醇：優(yōu)級醇，95%，沈陽紅旗制藥有限公司；氨水：分析純，沈陽市新東試劑廠表1：實(shí)驗(yàn)儀器名稱 產(chǎn)地SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海恒生科技有限公司W(wǎng)201恒溫浴鍋 上海申生科技有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱 沈陽紅旗試驗(yàn)設(shè)備廠 用氨水作為沉淀劑制備ZrB 2的沉淀法原料：氨水、氯氧化鋯溶液、硼酸實(shí)驗(yàn)步驟: A：氨水溶液 B：氯氧化鋯溶液，并將其分別放入 A、B 貯液瓶內(nèi)； A 液與 B 液同時倒入大燒杯中，同時用攪拌機(jī)快速攪拌；、洗滌；，另一半放入干燥箱中自然干燥； 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第24頁；實(shí)驗(yàn)流程： 實(shí)驗(yàn)機(jī)理（1）ZrClO+NH 4OH→Zr(OH) 4↓+NH 4Cl（2）Zr(OH) 4+H2+NH4BO3 H2O +NH3 +ZrB2（焙燒）?? ?? C50? 制備實(shí)驗(yàn)過程配置A溶液: A液是氨水溶液。本實(shí)驗(yàn)以Zr02凝膠和B203為原料，分別用碳和炭纖維作為還原劑，PEG作為分散劑，在氬氣氣氛下1750℃保溫1h制備出ZrB2粉體，粉體純度高，工藝簡單安全。SHS方法簡單、速度快、時間很短、能耗較小，合成粉末活性高，有利于燒結(jié)和后加工，但由于其反應(yīng)速度太快，反應(yīng)有時進(jìn)行得很不完全，雜質(zhì)相應(yīng)也會比較多，而且其反應(yīng)過程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不易控制。直接合成法原料比較昂貴，粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的燒結(jié)以及后加工處理，所以無法工業(yè)化生產(chǎn)。第四章 納米二硼化鋯的制備與表征納米二硼化鋯陶瓷因具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性、捕集中子等特點(diǎn)，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、復(fù)合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領(lǐng)域中得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。利用上述結(jié)果可以得出以下推論，當(dāng)A、B溶液在快速地以微液團(tuán)方式互相混合時，將有：①在一定數(shù)量的A、B溶液之間快速地產(chǎn)生面積巨大的新鮮交界面，進(jìn)而爆發(fā)性生成數(shù)量巨大的原生核，微液團(tuán)尺寸越小則新鮮交界面越大，生成的原生核總數(shù)越多；②當(dāng)微液團(tuán)尺寸減小時，分子擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)全過程時間也將隨之變小。因此，無數(shù)個微液團(tuán)就有無數(shù)個交界面，(b)所示情況發(fā)生；而且由于受擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)及成核條件的限制，只有兩種交界面附近很薄的區(qū)域(aob)才是膠粒成核的空間區(qū)域。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第21頁圖 (a) 圖 (b) 圖 (c)圖 新鮮溶液交界面上隨反應(yīng)進(jìn)行濃度變化情況示意圖同時，由于該制備方法是連續(xù)的、動態(tài)的，在體積很小的反應(yīng)器中，納米粒子剛生成就流出了反應(yīng)器，在反應(yīng)器中停留的時間非常短，大大減少了與前一階段所生成的納米粒子處于同一容器的幾率，因此保證了所制得的納米粒子具有良好的單分散性。(c)給出了區(qū)域a b內(nèi)產(chǎn)生爆發(fā)性成核過程濃度隨時間變化的曲線，這正是眾所周知的Lamer圖。??????α、β和析出組分γ的濃度為C C 和C。具體分析如下：當(dāng)兩種能快速反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)物溶液相遇時，在兩種溶液的新鮮交界面處將爆發(fā)性生成一批核，爆發(fā)性成核過后，該處不再形成新核。 特殊液相沉淀法法制備納米粉體的原理該方法是一種制備納米粒子的新方法，是由導(dǎo)師與實(shí)驗(yàn)組老師經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)與理論分析研究而得出的，這種方法的原理是，通過高強(qiáng)度機(jī)械攪拌，在短時間內(nèi)形成大量的反應(yīng)溶液的新鮮交界面，從而使得析出組分在新鮮交界面上爆發(fā)性地成核。該方程可以合理釋Lamer圖：(1) 濃度上升期：在這一階段， ，成核速率為零， ，等式右端二、三項(xiàng)為零，沒有晶核kc?0?dtc析出，隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，濃度上升；(1)成核期： 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第20頁在這一階段， ，成核速率不為零，具體分為兩個過程：kc?在成核初始階段，由于所生成的核較少，消耗的析出組分較少，核長大所需要消耗的析出組分也較少，即化學(xué)反應(yīng)生成析出組分的速率大于成核和長大損耗的速率，即()式右端第一項(xiàng)大于第二、三項(xiàng)之和， ，c繼續(xù)上升；0?dt成核期的后階段，隨著濃度c的增大，成核的數(shù)量在增加，所消耗的析出組分的量也在增加，全部生成的核長大所需要消耗的析出組分也在增加，()式右端第一項(xiàng)小于第二、三項(xiàng)之和， ，濃度下降，而且第三項(xiàng)急劇增大，導(dǎo)致c下降得比較陡；0?dt隨著全部生成的核長大所需要消耗的析出組分越來越多，第三項(xiàng)急劇增大導(dǎo)致析出組分的濃度c下降越來越快，當(dāng)濃度下降到c=c k時，成核期截止。,39。1dtt?dn(t’)到了t時刻因長大所造成的析出組分的濃度損耗速率；——單位體積內(nèi)所有的全部膠粒到了t時刻因長大所造成39。)(39。,39。該方程的具體表述如下 [15]： （）39。當(dāng)其濃度下降到臨界成核濃度時(設(shè)此時t=t 2)，成核過程結(jié)束，所成晶核進(jìn)入單純的長大階段。(爆發(fā)性)析出組分剛開始析出時，由于析出組分生成的速率較大，而且所生成的核較少，消耗的析出組分就較少，核長大所需要消耗的析出組分也較少，故析出組分的濃度c仍然在增大。隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，沉淀產(chǎn)物的濃度繼續(xù)增大，直到濃度增大到臨界成核濃度c k(設(shè)此時t=t 1)。 Fig Picture of Lamer從Lamer圖可以看出，沉淀法制備納米顆粒時晶粒的形成過程如下：從t=0時刻開始，隨反應(yīng)進(jìn)行，沉淀產(chǎn)物的濃度由 c=0開始逐漸增大，慢慢的達(dá)到飽和濃度 c0。在納米粉體的制備過程中，常常加入一定量的分散劑來達(dá)到降低界面能的目的。這一點(diǎn)可以從成核速率公式中看到： ，即固液界面能增大將會使ΔG k迅速增大，成核速率大大減慢。這個過程必須要消耗能量，其值等于新生相的界面能。實(shí)踐證明，溫度升高20℃，隨沉淀鹽類不同，晶粒增大10～25%。研究結(jié)果還表明，由于晶粒生成速率最大時的溫度比晶粒長大最快所需要的溫度低得多，所以在低溫下有利于晶粒的生成，不利于晶粒的長大，一般得到細(xì)小的晶體。隨著溫度的升高，晶粒的生成速率可以達(dá)到極大值。溫度的影響：溫度對晶粒的生成和長大都有影響。若能維持適當(dāng)?shù)倪^飽和度，提供晶粒長大所需物料，則可得到較大粒子的沉淀。由實(shí)驗(yàn)得出，溶液的過飽和度越小，得到的晶粒越大。后一種情況也可看作后面討論的團(tuán)聚過程。若“溶合”反應(yīng)足夠快，即“溶合”反應(yīng)所需時間小于微粒相鄰二次有效碰撞的間隔時間，可以“溶合”形成整體粒子。如果微粒通過聚結(jié)生長的速率隨半徑增大而減小，則最終也可以形成粒度均勻一致的顆粒集合體。 小粒子碰撞理論從液相中析出固相微粒的經(jīng)典理論只考慮成核和生長。晶粒長大過程速度為： 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第17頁 （）)39。在精確度要求不是太高的情況下對于研究成核過程因簡明而具有一定的指導(dǎo)意義。因此，Weimarn公式還不夠完善，需要進(jìn)一步修正。該公式簡要的給出了成核速率與析出組分濃度之間的關(guān)系，對于人們定量研究溶液中晶粒析出過程有很大的幫助，但由于在膠粒的析出過程中有亞穩(wěn)區(qū)存在，當(dāng)液相中析出組分濃度大于c 0時仍然不能析出膠粒。界面張力主要與形成臨界晶核的速率有關(guān)，從上述公式可以看出，晶粒與溶液之間的界面張力越大，則臨界晶核形成的速率就越小，總的成核速率也越小，說明晶粒與溶液之間的界面張力太大不利于晶核形成。相對過飽和度主要與ΔG k有關(guān)，相對過飽和度越大，形成臨界晶核的速率越大，則成核速率越大，因此較高的過飽和度有利于形成晶核；(b) 溫度的影響。T??所以成核速率公式為： （）)exp()exp()exp(I kTGNBkTGBkTN aaK ?????????從上述公式可以看出，成核過程必須克服一個綜合位壘，它由二個位壘所組成：一是臨界晶核形成所需要克服的位壘ΔGk，它與溶液的過飽和度有關(guān)，隨過程而變；另一個位壘是擴(kuò)散過程所需要克服的位壘ΔGa，這一位壘受過飽和度影響較小，可以認(rèn)為不隨過程而變。由于原子在液相中遷移到核胚上的過程是擴(kuò)散過程，因此D值實(shí)際上是擴(kuò)散系數(shù)。也就是說，ΔG k為成核位壘。 成核速率公式1956年，Volmer和Weber提出了均相成核速率理論，其內(nèi)容如下：成核速率I即每秒鐘形成晶核的數(shù)目等于單位體積液體中臨界晶核以上的數(shù)目n k乘以每秒鐘到達(dá)臨界晶核的原子數(shù)目D。亦即r k是形成穩(wěn)定晶核的最小尺寸。在這二者之間有一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這就是臨界半徑r k。此時不能形成穩(wěn)定的晶核。若以ΔG r、ΔG v和ΔG s分別對r作圖，可以得到如圖所示的三條曲線。而ΔG v和ΔG s的相對大小則取決于形成膠粒的大小。 臨界核與臨界自由能新相的形成使物系總的自由能發(fā)生變化，其變化值包括兩項(xiàng)：一是新相形成引起體積自由能的減少ΔG v；一是隨著新相的形成，出現(xiàn)固液界面，使界面自由能增加ΔG s。而 即為相對過飽和度，作為溶液析晶過程的推動力 [2]。對于溶液中析出晶粒形成膠體的過程可以用如下類似于化學(xué)反應(yīng)的方程式來描述： )(A)(晶 體溶 液 ?對于此反應(yīng)過程，按照Van′t Hoff 方程式，有 RTlnQlKG???其中，K—平衡常數(shù)，平衡時產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度比Q—開始未平衡時產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度比對于溶液析晶來說： 1eaK??1aQ??因此，在溶液析晶過程中， RTGeln?若不考慮活度與濃度的差異，則 c根據(jù)熱力學(xué)第二定律，ΔG T，P 0時為自發(fā)過程。此時系統(tǒng)有過渡到平衡態(tài)的趨勢，亞穩(wěn)相(舊相)也有轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相(新相)的趨勢 [12]。從GibbsThomason關(guān)系式可以看出，當(dāng)溶液濃度達(dá)到飽和濃度C 0時，還不能有晶粒析出，若假設(shè)有晶粒析出，那么由于剛析出的小晶粒曲率半徑很小，所對應(yīng)的飽和濃度很大，所