【正文】 致謝：這項(xiàng)研究工作由國(guó)家863計(jì)劃資助（2008AA06Z337)。即使在酒精中存放八個(gè)月之后，在磁場(chǎng)作用寫(xiě)依舊可以衍射明顯的可見(jiàn)光，表明了碳包覆和羧基化作用能夠在氧化鐵納米粒子間形成空間阻礙和靜電斥力，成功的提高了納米粒子在極性溶劑中的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)核由8nm晶體尺寸氧化鐵納米晶體聚集形成，然而碳?xì)ぞ哂泻豕倌軋F(tuán)，例如羧基。從左到右為：, , , , 。據(jù)認(rèn)為，類似這種高穩(wěn)定場(chǎng)響應(yīng)光子晶體，將會(huì)為長(zhǎng)壽命光學(xué)系統(tǒng)，傳感器，光學(xué)展板提供一個(gè)更好的前景。圖7展示了納米粒子酒精溶液存放八個(gè)月后的衍射譜。這個(gè)現(xiàn)象源于磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，納米粒子間距就會(huì)減小。如圖6，衍射波長(zhǎng)變化范圍與磁鐵與溶液包覆納米粒子之間距離有關(guān)。從左到右為：, , , , 。圖 5 （a）；（b）單個(gè)CNPs形成的SEM圖片。有空間的一維納米鏈的形成源自于磁場(chǎng)與靜電排斥力的平衡。當(dāng)無(wú)外磁場(chǎng)作用時(shí)，納米粒子很好的分散無(wú)序排列在酒精溶液中，如圖1a所示，當(dāng)加入外磁場(chǎng)時(shí)，沿著外磁場(chǎng)的方向一維鏈納米結(jié)構(gòu)有序的形成，如圖5a所示。一個(gè)銅片被放到滑片上以至于納米粒子溶液能夠在短時(shí)間內(nèi)維持它的形狀。一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)烈的光學(xué)衍射是由于納米粒子在沿著磁力場(chǎng)的方向，形成了晶格參數(shù)周期性變化的有序結(jié)構(gòu)。完整的可見(jiàn)光排列（從紅到藍(lán)）可以通過(guò)衍射觀察到，在一個(gè)圓形磁鐵的作用下。隨著粒子在酒精溶液里存放時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射效果幾乎沒(méi)有改變。在輕微搖動(dòng)溶液和磁場(chǎng)撤離后，磁性材料又立即分散于溶液中，如插圖c所示。一個(gè)放大的曲線在下插圖中所顯示，磁場(chǎng)強(qiáng)度從﹣20到20Oe。[29] 這表明了這些納米粒子應(yīng)該是順磁性的，由室溫磁性測(cè)試所確定。如圖1所示，每一個(gè)納米粒子由尺寸小于20nm若干基本Fe3O4納米晶體組成。圖 3 CNPs在室溫下的磁性質(zhì)。圖1e顯示了單個(gè)納米粒子選區(qū)電子衍射，衍射環(huán)存在表明了粒子的多晶性質(zhì)。圖1d是二維納米粒子晶格條紋像。隨著氧化鐵濃度的增加，再過(guò)飽和溶液中的納米晶體聚集形成刺激納米晶體簇。具體的反應(yīng)過(guò)程由圖2所示。納米晶尺寸由DebyeScherrer公式計(jì)算所得。單個(gè)納米粒子結(jié)構(gòu)由高分辨電鏡進(jìn)行表征（圖1c）。樣品的形貌由SEM和TEM所表征，分別由圖1（a)和(b)所示。圖 2 所得樣品的形成機(jī)理圖。[27] 在1390cm1的石墨形式與石墨晶體的無(wú)序度相關(guān)聯(lián)。附件圖4是在1000cm1到1800cm1范圍內(nèi)的樣品的拉曼光譜。納米粒子具有﹣，來(lái)自于納米粒子表面的羧基。[26] 因此，在583cm1強(qiáng)烈吸收峰確定了樣品中Fe3O4的存在。[] 樣品的傅里葉變換紅外光譜如附件圖3所示。樣品的拉曼光譜如附件圖2所示，樣品在663cm1, 491cm1, 387cm1, 280cm1, 215cm1處出現(xiàn)了五個(gè)明顯的吸收峰。與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片相對(duì)照，XRD光譜中七個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的立方晶系氧化鐵的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。粒子溶液反射譜使用紫外可見(jiàn)吸收光譜儀來(lái)獲得，波長(zhǎng)范圍為300800cm1。合成樣品的傅里葉變換紅外光譜圖是在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)量，波長(zhǎng)范圍為4004000cm1。合成樣品的掃描電鏡照片使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。透射電子顯微圖像由激發(fā)電壓200kV的透射電子顯微鏡上獲得。樣品表征產(chǎn)物的表面電荷使用Beckman公司的粒子分析儀進(jìn)行測(cè)量。沉淀物被丙酮反復(fù)洗滌三遍，以去除沒(méi)參加反應(yīng)的二茂鐵。72小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。強(qiáng)烈超聲30分鐘后，在磁力攪拌作用下，強(qiáng)烈攪拌30分鐘。實(shí)驗(yàn)部分：材料二茂鐵（Fe(C5H5)2)，≥98%），過(guò)氧化氫（H2O2,30%)，丙酮（C3H6O，≥99%），所有試劑為分析純，來(lái)源于中國(guó)上?；S，所有試劑在使用之前未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理。這樣預(yù)期包覆的碳層能夠保護(hù)氧化鐵核被氧化，碳層的羧基化作用能夠提高膠體懸浮液穩(wěn)定性，原因是羧酸鹽基團(tuán)導(dǎo)致了更高的負(fù)電位的出現(xiàn)。這篇論文的目的是制備具備磁響應(yīng)光子晶體性質(zhì)的碳包覆氧化鐵核殼粒子。眾所周知，與聚合物和SiO2殼相比，碳?xì)ぴ谒嵝?，堿性，高溫高壓等變化的化學(xué)物理環(huán)境下展現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。這可通過(guò)空間位阻實(shí)現(xiàn)，用表面活性劑包覆粒子，或通過(guò)靜電斥力作用，磁性粒子是具有相同符號(hào)電荷的高分子離子。[23] 納米尺寸的粒子磁性膠體懸浮液具有非常穩(wěn)定的磁矩。[21] 另外，他們也意識(shí)到了由超順磁性Fe3O4SiO2粒子組成的旋轉(zhuǎn)光子晶體的合成。[1723] 例如，Asher已經(jīng)報(bào)道了從高電荷，單分散超順磁性134nm聚苯乙烯鐵氧化物復(fù)合膠體微球中制備超順磁性光子晶體。[711] 特別是磁性納米晶體簇，一種具有高水溶性非常重要的超順磁性材料形式，已經(jīng)證明具有高磁化強(qiáng)度的磁性性質(zhì)和一些的潛在應(yīng)用，例如在光子晶體和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。引言：磁性膠體基礎(chǔ)材料由于其特殊的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的研究人員的關(guān)注。在外加磁場(chǎng)的作用下，在懸浮膠體納米粒子乙醇溶液中，可見(jiàn)光衍射光譜能被觀察到，而且衍射波長(zhǎng)隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)而變化。 齊永峰 2012年5月 外文文獻(xiàn)翻譯Synthesis of Carbonencapsulated Superpramagnetic Colloidal Nanoparticles with Magneticresponsive Photonic Crystal Property具有磁響應(yīng)光子晶體性質(zhì)碳包覆超順磁性膠體納米粒子的合成 Hui Wang, Yubing Sun, Qianwang Chen, Yifei Yu, Kai Cheng以二茂鐵為反應(yīng)物，通過(guò)溶劑熱制備出平均尺寸約為190納米的磁性碳膠體氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。感謝郭老師等在畢業(yè)設(shè)計(jì)工作中給予我的幫助。致　　謝本文是在郭春麗老師全面、具體指導(dǎo)下完成進(jìn)行的。研究工作者通過(guò)不同的方法制備出了不同形貌的，不同粒徑及分布的Fe3O4納米粒子，但由于Fe3O4納米粒子極小，本身又具有磁性，所以非常容易團(tuán)聚，而且Fe3O4納米粒子中所含的Fe2+易被氧化，因此粒子的穩(wěn)定性是必須考慮的問(wèn)題。水熱法制備四氧化三鐵納米粒子也有一些缺點(diǎn)，比如一些對(duì)有機(jī)溶劑敏感的化合物材料的制備與處理就不太適用。由于畢業(yè)設(shè)計(jì)時(shí)間倉(cāng)促，還有許多工作還未完全弄明白，比如混合溶劑如何影響形貌，膠囊皮的非晶成分具體是什么？產(chǎn)品的磁性如何？它和產(chǎn)品的形貌之間有無(wú)關(guān)系？等等。通過(guò)控制不同的實(shí)驗(yàn)條件，如溶劑極性，加熱時(shí)間，過(guò)氧化氫的用量，制備出不同形貌，不同粒徑的Fe3O4納米粒子。本文利用水熱法制備了Fe3O4納米粒子，并對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子的影響做了探討，得到了如下主要結(jié)論：采用水熱合成法，以二茂鐵為原料，乙醇和丙酮為混合溶劑，在過(guò)氧化氫作用下于200℃分解氧化二茂鐵，得到尺寸比較小的Fe3O4納米粒子。 結(jié)論與展望納米材料的研究是當(dāng)今國(guó)際研究的熱點(diǎn)之一。通過(guò)控制不同的實(shí)驗(yàn)條件，如混合溶劑極性，加熱時(shí)間，過(guò)氧化氫的用量，制備出不同形貌，不同粒徑的Fe3O4納米粒子。 小結(jié)人們對(duì)Fe3O4材料的研究已經(jīng)有悠久的歷史，但隨著一些新技術(shù)和方法的出現(xiàn)，對(duì)磁性Fe3O4納米粒子合成與相關(guān)結(jié)構(gòu)的制備提出了新的要求。第一步：雙氧水作用下二茂鐵分解， 鐵原子被氧化成Fe3O4。第二步展示了納米晶體簇的形成，包裹在有機(jī)物中的氧化鐵小顆粒由于尺寸比較小，比表面積和比表面能比較大，初形成的納米粒子進(jìn)一步聚集成準(zhǔn)一維形貌的納米線。圖 6. 改變氧化劑用量后所得樣品的低倍透射電鏡照片 納米粒子的形成機(jī)理圖7展示了氧化鐵納米粒子的形成過(guò)程。所得樣品的平均粒徑約為105nm。圖 5. 改變時(shí)間后所得樣品的低倍透射電鏡照片不同氧化劑的用量對(duì)產(chǎn)物的影響當(dāng)過(guò)氧化氫的用量由1mL變?yōu)?mL，其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變。說(shuō)明產(chǎn)物粒徑隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。圖5為反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)制備的樣品的典型低倍透射電鏡照片。由于水的極性大于丙酮，不利于二茂鐵的溶解，影響了產(chǎn)物的產(chǎn)率；也說(shuō)明了增強(qiáng)混合溶劑極性后，納米粒子的粒徑變大，所以納米粒子在有機(jī)弱極性溶劑中具有良好的分散性。圖4a和4b是改變?nèi)軇O性所得樣品的低倍透射電鏡照片，由圖可知所得樣品的形貌是無(wú)規(guī)則的；顆粒的分散性不好，圖聚在一起；粒徑分布不是很均勻。通過(guò)比較在不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)物的形貌，粒子大小來(lái)篩選出最佳的制備條件。b a dce圖3. 合成樣品的a低倍透射電鏡照片；b、c 高倍透射電鏡照片；d 選區(qū)電子衍射照片；e 高分辨晶格條紋像 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子形成的影響在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件形成對(duì)照，觀察不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子的粒徑大小以及粒子分散性的影響。對(duì)應(yīng)于四氧化三鐵的（311）晶面。圖3d顯示了圖3c中所選區(qū)域的選區(qū)電子衍射，由于多個(gè)納米粒子被選中，所以得到的電子衍射圖為典型的多晶衍射環(huán)，每個(gè)衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的衍射面也已經(jīng)標(biāo)注在圖中。樣品經(jīng)進(jìn)一步充分超聲后，在高倍電鏡下（圖3b）觀測(cè)，樣品是比較分散的、粒徑均勻的、由若干納米顆粒組成的膠囊狀物質(zhì)；經(jīng)過(guò)對(duì)粒子粒徑的統(tǒng)計(jì)，；膠囊內(nèi)最少有一個(gè)類球狀納米顆粒，最多有20個(gè)類球狀納米顆粒。圖3a為所得樣品的低倍TEM 圖。根據(jù)Scherre公式，D=Kλ/（Bcosθ），其中K為Scherrer常數(shù)，；D為晶粒尺寸（nm）；B為積分半高寬度，θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)（ nm），根據(jù)所得樣品在2θ=176。176。176。176。此衍射花樣表現(xiàn)了典型的納米尺寸樣品的寬的衍射譜峰，說(shuō)明所得樣品的顆粒直徑比較小。為了確定所得樣品的物相組成，對(duì)其進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果如圖2所示。 表征儀器 樣品測(cè)試是在中國(guó)丹東生產(chǎn)的粉晶X射線衍射儀上測(cè)試的（λCukα=）。 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑1. 實(shí)驗(yàn)儀器（1） 帶聚四氟乙烯襯底不銹鋼反應(yīng)釜（2） 恒溫加熱磁力攪拌機(jī)（3） 電子天平（4） 循環(huán)水泵抽濾器（5） 干燥箱2. 實(shí)驗(yàn)材料和試劑（1） 二茂鐵（分析純）（2） 雙氧水（分析純）（3） 無(wú)水乙醇（分析純）（4） 丙酮（分析純）（5） 四氯化碳（分析純）（6） 去離子蒸餾水 氧化鐵納米粒子的合成實(shí)驗(yàn)步驟：用20mL量筒量取20mL無(wú)水乙醇，然后將乙醇倒入錐形瓶中；，溶解到20mL乙醇中，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，直到二茂鐵完全溶解，乙醇溶液呈透明，向其中加入10mL丙酮，攪拌至透明；用移液管量取1mL雙氧水緩慢加入到乙醇和丙酮混合溶液中；在磁力攪拌機(jī)上強(qiáng)烈攪拌2h；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯襯底不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱并保持在200℃，保持72小時(shí)；72小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，并轉(zhuǎn)移到100mL燒杯中，去除上清液，過(guò)濾，沉淀物被乙醇反復(fù)洗滌三遍，以去除沒(méi)有反應(yīng)的二茂鐵；最終，洗滌產(chǎn)物在烘箱中進(jìn)行干燥，收集。在制備過(guò)程中，分析了影響Fe3O4磁性納米粒子的粒子大小，粒徑分布的實(shí)驗(yàn)條件，包括溶劑的極性，反應(yīng)時(shí)間，雙氧水的用量等。以過(guò)氧化氫為氧化劑，采用水熱法制備有機(jī)物包覆的Fe3O4納米粒子，并且研究了不同制備條件與產(chǎn)物形貌的關(guān)系。由于納米四氧化三鐵晶會(huì)受磁性的影響，易發(fā)生顆粒的團(tuán)聚，通常加入界面活性劑使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子間排斥作用，避免了團(tuán)聚體的生成。鐵氧體磁性材料[M]，科學(xué)出版社，1981. U. Jeong, X. W. Teng, Y. Wang, H. Yang, Y. N. Xia, Adv. Mater. 2007, 19, 33. Liu Y,Wang,JP