【正文】 當(dāng) Nb 含量高于合金對(duì)應(yīng)腐蝕條件下的固溶度時(shí)，多余的 Nb 以過(guò)飽和態(tài)固溶于 αZr基體中，耐腐蝕性能呈下降趨勢(shì)。ZrNb 合金的腐蝕速率由基體中的 Nb 含量控制，且都表現(xiàn)出了差的抗腐蝕性能。 鋯合金專(zhuān)利簡(jiǎn)介鋯合金專(zhuān)利主要分為兩個(gè)系列：ZrNb 系列、ZrNbSn 系列：ZrNb 系已有專(zhuān)利中 Nb 含量范圍：~%；ZrNbSn 系已有專(zhuān)利中 Sn 含量范圍：~%；Nb 含量范圍：~%；專(zhuān)利中主要合金化元素包括：Fe、Cr、Ni、Cu、O、S 等 圖 71 各國(guó)鋯合金專(zhuān)利區(qū)域 1圖 72 各國(guó)鋯合金專(zhuān)利區(qū)域 2圖 73 韓國(guó) HANA 系列合金成分及堆外腐蝕表現(xiàn)圖 74 各新鋯合金合金成分列表結(jié) 論本文研究了 Nb 含量對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響。這與前文提到的理論是相一致的。在 500℃蒸汽中腐蝕時(shí)情況與 450℃時(shí)基本相同，腐蝕增重則比相同時(shí)刻的 450℃增加了一倍左右。含 則表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，且在 900h 后發(fā)生腐蝕規(guī)律的轉(zhuǎn)折，氧化速率明顯加快。與水中相比，在蒸汽中的腐蝕明顯加劇，且溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重。在 時(shí)表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，此后隨著Nb 含量增加，耐腐蝕性能變差。在 360℃水中時(shí)，腐蝕行為相似。在 300℃水中，不含 Nb 時(shí)，Zr 的耐腐蝕性能很差，且隨著腐蝕時(shí)間增加，耐蝕性變差。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析圖 61，62 分別表示在 300℃和 360℃水中腐蝕的情況。由于時(shí)間關(guān)系，大部分只腐蝕了大約 3 個(gè)月，約 2022h。Nb 含量接近于在該腐蝕條件下的固溶度時(shí)，鋯合金表現(xiàn)出了最好的耐腐蝕性能。氧化鋯的形態(tài)有等軸晶和柱狀晶。 本章小結(jié)Nb 含量對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響。 含 3 %～5 %Nb 的鋯合金在 400 ℃下有較高的抗蠕變性能,含 15 %Nb 的鋯合金的抗蠕變性最低,鈮含量增至 30 %的鋯合金的抗蠕變性升高 [5]。ZrxNb 合金耐腐蝕性能因不同腐蝕條件有不同最佳含 Nb 量，取決于 β 相和基體含 Nb 量是否接近 ZrxNb 合金中 Nb 實(shí)際平衡固溶度(%)，如圖 43。隨腐蝕溫度升高，Nb 在基體中固溶度增大或生成第二相粒子加速氧化，氧化膜的保護(hù)作用降低，腐蝕速率提高。因而 α’相及過(guò)飽和固溶度的存在是耐腐蝕性能的不利因素，降低Nb 含量以及淬火溫度， 提高時(shí)效溫度以及延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間都可消除這種不利影響， 因而對(duì) ZrNb 合金的耐腐蝕性能有益 可見(jiàn)，任一溫度下，Nb 含量在 ％的 ZrxNb 合金表現(xiàn)了最好抗蝕性。在 1～5Nb 的高含 Nb 合金區(qū)，耐腐蝕性能對(duì)熱處理?xiàng)l件很敏感，形成何種 β 相決定耐腐蝕性能優(yōu)劣。當(dāng) Nb 含量高于合金平衡固溶度時(shí)，多余 Nb 以過(guò)飽和態(tài)固溶于 αZr 基體，會(huì)在基體中出現(xiàn)含 Nb 第二相，它使靠近粒子的氧化物由柱狀變?yōu)榈容S，由于受到形成第二相影響，耐腐蝕性能呈下降趨勢(shì)。ZrNb 合金腐蝕速率由基體中 Nb 含量控制，且表現(xiàn)出差的抗蝕性。適當(dāng)提高 NZ2 合金累計(jì)退火參數(shù)可獲得低增重來(lái)源于沉淀相 Nb 含量提高(此時(shí)沉淀相尺寸、分布無(wú)明顯變化) [8] 。 另一方面,在含鋰水,高 Nb 的 NZ8 合金增重較低,說(shuō)明適當(dāng)提高 LAVES 中 Nb 含量對(duì)改善在含鋰水中耐腐蝕性能有益。在 ZrSn 系合金中加入適量 Nb，一部分 Nb 固溶在 αZr 可抵抗 C、N 等雜質(zhì)對(duì)腐蝕性的有害影響，另外一部分形成第二相彌散在合金中，降低合金在高溫水和過(guò)熱蒸氣(500C)中的氧化速率 ，表明 Nb 可提高鋯合金抗均勻腐蝕和癤狀腐蝕。因此，βNb 并不能加速氧化膜從柱狀到等軸的轉(zhuǎn)變。Ai =tiexp(Q/RTi),Q 為激活能，R 為氣體常數(shù) Ti 和 ti 分別為第 i 道退火工序的溫度和有效時(shí)間。 [4]金屬間化合物尺寸依賴(lài)于鋯合金制造過(guò)程中 β 相(950℃)淬火的速率和隨后 α相退火溫度(800℃)和時(shí)間。第二相顆粒尺寸為 50nm 的含 Nb 鋯合金具有優(yōu)良的抗均勻腐蝕性，當(dāng)顆粒尺寸粗化到 200300nm 時(shí)，抗蝕性大大降低，表明細(xì)小第二相 βNb 可提高含 Nb 鋯合金的抗均勻腐蝕性。 ZrSn 合金中，粗糙的第二相有利改善鋯合金在 PWR 中耐均勻腐蝕性，而細(xì)小的第二相有利改善鋯合金在 BWR 中耐癤狀腐蝕性。 當(dāng) Nb 含量小于 ％時(shí)，主要為 Zr3Fe； 當(dāng) Nb 含量在％ 時(shí)， 主要為 Zr3Fe 和 Zr(NbFe)2； 當(dāng) Nb 含量在 13％時(shí)，主要為 Zr(NbFe)2和 βNb。這說(shuō)明裂紋和小孔是柱狀向等軸晶轉(zhuǎn)變時(shí)形成的。t—m 轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生很高內(nèi)應(yīng)力，足以將脆性柱狀氧化鋯破碎，使從柱狀轉(zhuǎn)為等軸狀。W．Qin 等建立一個(gè)熱力學(xué)模型，通過(guò)計(jì)算得出：宏觀應(yīng)力變化是 t—m 轉(zhuǎn)變主要的推動(dòng)因素。尺寸大的第二相在氧化膜被氧化時(shí)，相對(duì)細(xì)小第二相可能增加局部應(yīng)力集中；而細(xì)小第二相可使內(nèi)應(yīng)力分布更均勻，因而對(duì)抗蝕性更為有利 [6]。 Anada 等發(fā)現(xiàn)，第二相最終會(huì)被氧化，引起體積膨脹，使沿氧化的沉淀產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力，對(duì)致密柱狀晶損害，因此，第二相氧化快慢將引起鋯合金腐蝕速率的不同。第二相對(duì)合金氧化膜影響很復(fù)雜，還需要做大量研究工作。 影響四方相轉(zhuǎn)變的重要因素除壓應(yīng)力外，還受氧化膜中第二相影響。隨著基體／氧化膜界面逐漸向里推進(jìn)，壓應(yīng)力發(fā)生松弛，先前生成的 tZr02 變不穩(wěn)定，于是發(fā)生了 tZrO2 向 mZr02 的轉(zhuǎn)變 。在鋯合金氧化過(guò)程中，究竟生成哪種相氧化鋯，應(yīng)力起重要作用。 因此，合適的 Nb 含量以及退火溫度的選擇可使 ZrxNb 合金的抗蝕性最優(yōu)。βNb 相的存在延緩氧化產(chǎn)物由 tZrO2 向mZrO2，柱狀向等軸的轉(zhuǎn)變 （見(jiàn)下文） 。 這是因?yàn)?Nb 在 αZr 的溶解度為 0．6％，在偏析溫度(~600℃)下，Nb 在 αZr中固溶度為 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。含鈮量 1．5% 的鋯合金，氧化物為等軸晶，在退火 500h 后出現(xiàn)柱狀晶。當(dāng) Nb 含量為 0．1％～0．8％時(shí)，鋯合金氧化后出現(xiàn)柱狀氧化物，其中 tZr 的體積分?jǐn)?shù)高，隨 Nb 含量增加，ZrxNb 合金氧化膜中四方相在減小，這種現(xiàn)象和最終退火溫度無(wú)關(guān) [14]。 研究還發(fā)現(xiàn)，鋯合金柱狀晶粒越寬、越長(zhǎng)，合金耐腐蝕性能越好。 [6]tZrO2 在高溫時(shí)很穩(wěn)定，低溫時(shí)不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性和膜內(nèi)壓應(yīng)力、晶粒大小以及雜質(zhì)有關(guān)；mZrO 2在室溫或者 520～580K 水溶液中能穩(wěn)定存在 柱狀晶比等軸晶大，保護(hù)性強(qiáng)于等軸晶，氧主要通過(guò)晶界擴(kuò)散，柱狀晶界比等軸晶更小。 [9，12] Nb 含量對(duì)晶粒相（t,m）和晶粒形態(tài)（柱狀，等軸）的影響 圖 52 Nb 含量與退火溫度對(duì) ZrNb 合金耐腐蝕性能的影響 鋯合金氧化膜(ZrO 2)的晶型有四方型(tZrO 2)和單斜型(mZzO 2)，晶粒的形態(tài)有柱狀和等軸狀。 [15]粗糙的第二相有利改善鋯合金在壓水堆中耐均勻腐蝕性，而細(xì)小的第二相有利改善鋯合金在沸水堆中耐癤狀腐蝕性。 退火時(shí)間較短，它可能是體心立方結(jié)構(gòu)的 βZr 相，或六方結(jié)構(gòu)的含鈮化合物Zr(NbFe)2 ； 退火時(shí)間足夠長(zhǎng)，主要是高含鈮的 βNb 相，即穩(wěn)定的 βNb 相在一定條件下可從合金中析出。 940℃固溶處理，ZrlNb 及 組織全部為 β 相， 淬火后，β 發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變生成 α’相，它呈針狀馬氏體態(tài)。 [15]表 51 不同退火溫度下的第二相粒子類(lèi)型淬火后冷卻速度很快，ZrxNb 合金多余 Nb 以過(guò)飽和形式存在于鋯基體中。在 Zr1 Nb 等高鈮合金中會(huì)出現(xiàn)含鈮高的 βNb 相，經(jīng)過(guò)淬火退火后的 合金第二相粒子密度高達(dá)～10 16個(gè)／cm 3。隨 Nb 含量增加，析出相變復(fù)雜，在孿晶界、馬氏體界面，甚至馬氏體內(nèi)析出很細(xì)第二相粒子，在鈮含量較高時(shí)會(huì)出現(xiàn) βZr 或 βNb。可見(jiàn)，隨 Nb 含量增加，由于馬氏體轉(zhuǎn)變溫度下降，基體的馬氏體組織將變細(xì)小。含鈮量超過(guò) %，時(shí)效溫度升高導(dǎo)致基體中鈮濃度更高。含鈮量 % 以下時(shí)，基體中不出現(xiàn)過(guò)飽和固溶鈮。在高溫時(shí)效后孿晶消失，片狀馬氏體變?yōu)槎噙呅蔚容S晶 [9]。鋯合金 β 淬火后低溫時(shí)效組織是粗馬氏體片和孿晶。 在雜質(zhì)含量低的鋯鈮合金中，鈮在 αZr 中最大溶解度為 % ，但由于氧和鐵的存在，Zr Nb 合金鈮的平衡固溶度為~0．3％。A 增大意味著退火時(shí)間的增加或退火溫度的提高，所以累計(jì)退火參數(shù)與沉淀相大小有關(guān)。在 590℃左右的退火，能回復(fù)材料的塑性，使第二相在基體中均勻分布，有利于提高合金的耐腐蝕性能。合金成分對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能有影響，這在第二章已經(jīng)有所介紹。盡管 Zr1Nb 和 Zr4 在該溫度范圍內(nèi)氧化膜結(jié)構(gòu)存在明顯差別，卻表現(xiàn)出相似的腐蝕速率。 研究發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化對(duì)限制高溫腐蝕速率劇增是有效的。 在 350600℃先是從立方到拋物線，再到近似線性 。 鋯合金高溫氧化的研究是在未加壓蒸汽中進(jìn)行的，要認(rèn)識(shí)在高溫和高壓下鋯合金會(huì)加速氧化。 在高于相變溫度的 9001500℃范圍內(nèi)，對(duì) Zr4 合金的研究表明，在接近相變溫度時(shí)的氧化動(dòng)力學(xué)很復(fù)雜： 在 1000℃以上，氧化層和氧穩(wěn)定的 αZr[O]的增重與時(shí)間成拋物線關(guān)系。 在較高溫度下 αZr(Zr2 和 Zr4)變成含有擴(kuò)散氧的 β 相。 已觀察到在 600800℃范圍內(nèi)，動(dòng)力學(xué)隨時(shí)間從立方變到近似的線性關(guān)系，轉(zhuǎn)折時(shí)增重隨溫度而增加。為了評(píng)估 LOCA 事故的后果，了解鋯合金在高溫下的氧化行為十分重要。 氫濃度300ppm 時(shí)，氧化速率線性增加。 鋯合金的腐蝕——影響腐蝕的因素——水化學(xué)：HPWR 中加入 H，以除氧，以抑制回路部件的 SCC 和總腐蝕。 tZrO2（四方相 tet，mono，單斜相）擇優(yōu)溶解于高濃度的 LiOH 中，導(dǎo)致在無(wú)空洞的氧化膜中產(chǎn)生空洞，從而加速了想線性動(dòng)力學(xué)的轉(zhuǎn)折。通過(guò) ZrOli，出現(xiàn) ZrO2的溶解，從而形成空洞。 目前提出的 LiOH 加速腐蝕的作用機(jī)理大致有 [1]： 1，進(jìn)入晶格的 Li+代替了 Zr4+，因而產(chǎn)生了附加的陰離子空位，使氧的擴(kuò)散加速。 但過(guò)多的 LiOH 會(huì)加速鋯合金的腐蝕。 研究認(rèn)為，硼酸并不能影響氧化膜中 ZrO2 溶解形成空洞，而是會(huì)增加再沉淀，以堵塞空洞，以防止孔隙向氧化膜/金屬界面接近。 水化學(xué)：硼酸，LiOH，H 鋯合金的腐蝕——影響腐蝕的因素——水化學(xué)：硼酸PWR 中用硼酸控制反應(yīng)性 硼酸濃度大于 50200ppm，對(duì) LiOH 加速腐蝕有很強(qiáng)的抑制改善作用，這與進(jìn)入氧化膜中鋰濃度降低有關(guān)。 在 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的低 Nb 含量時(shí)，Nb 固溶在基體不形成含 Nb 第二相或 β 相，合金具有極好的抗蝕性且不受熱處理影響。 ZrNb 合金的熱處理Zr1Nb 同其他鋯合金相似，其腐蝕性與熱處理后顯微組織有關(guān)，在 700℃和800℃退火可使富 Nb 的 βZr 相保留下來(lái)，導(dǎo)致合金的耐腐蝕性能變差。 β 相處理后的熱處理過(guò)程中，過(guò)飽和固溶使其在 αZr 中的 Fe，Cr 合金元素不斷以 Zr(FeCr)2第二相形式析出長(zhǎng)大，減少了在 αZr 中的固溶含量。 第二相粒子平均直徑小于 0．15 μm 時(shí)構(gòu)成的顯微組織會(huì)降低 BWR 的癤狀腐蝕速率，而第二相粒子直徑小于 0．1 μm 的沉淀相提高均勻腐蝕速率，因此在 PWR 中第二相尺寸大有利抗均勻腐蝕，在 BWR 中均勻分布細(xì)小的第二相有利抗癤狀腐蝕。 對(duì) PWR 要求第二相粒子的尺寸較大()，對(duì) BWR 則要求粒子尺寸較小()。由于基體 Nb 含量減少時(shí)第二相長(zhǎng)大，抵消了時(shí)效對(duì)提高耐蝕的作用。 在共析溫度以下退火，如果 Nb 含量低于在基體中的平衡固溶度，隨最終退火保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，耐腐蝕性能變化不大； 如果 Nb 含量高于 Nb 基體的平衡濃度，長(zhǎng)時(shí)間保溫就會(huì)促使基體中的固溶 Nb 達(dá)到平衡濃度，從而影響鋯合金的耐腐蝕性能。 鋯合金包殼的最終退火決定最終的顯微組織，對(duì) Zr4 合金，再結(jié)晶退火處理的包殼管的腐蝕增重較去應(yīng)力退火包殼管小，而 Zr2 合金包殼采用去應(yīng)力退火來(lái)提高抗癤狀腐蝕性，對(duì)含 Nb 鋯合金，第二相受到 β 固溶后退火溫度影響，在偏析溫度以下退火，隨 Nb 含量的不同，可以生成 Zr3Fe、ZrFeNb、BNb 等第二相，偏析溫度以上退火，則會(huì)產(chǎn)生第二相，隨 Nb 含量增加，ZrFeNb 減少。 Zr2 或 Zr4 包殼管的最終退火溫度對(duì)在堆外 500℃過(guò)熱蒸汽中的腐蝕性能的影響明顯，再結(jié)晶退火的管材的腐蝕增重總高于去應(yīng)力的包殼管材。 Zr1Nb 管退火溫度由 500℃升高到 650℃時(shí)，其在 400℃/100MPa 應(yīng)力下的蠕變速率下降了 10 倍。 成品退火溫度對(duì)鋯包殼管的蠕變性能有重要影響。與冷加工相比，去應(yīng)力退火后強(qiáng)度變化不大，而塑性明顯提高。據(jù)使用要求的不同，分為再結(jié)晶退火和去應(yīng)力退火。可見(jiàn)控制中間保溫時(shí)間，選擇中間保溫溫度對(duì)改善合金的耐腐蝕性能有重要的影響。 隨中間退火溫度升高，沉淀尺寸變大。該合金中第二相粒子是 Zr(Nb,Fe)2或(Zr,Nb) 3Fe 。 Zr1Nb 合金和 M5 的退火溫度為 580℃，退火組織為接近完全再結(jié)晶的 αZr，細(xì)小彌散的 βNb 沉淀在 αZr 晶粒邊界和基體內(nèi)，這種不含 βZr 的組織有較高的抗腐蝕性能。將傳統(tǒng)退火溫度由 700750℃降至 600650℃。A 增大意味在 α 退火相區(qū)時(shí)間或溫度增加，所以累計(jì)退火參數(shù)與沉淀相大小有關(guān)，是影響癤狀腐蝕