【正文】 考慮到醋酸纖維漿粕的制備過程在蒸煮之后還需進行漂白，因此對于其α纖維素含量這一重要指標(biāo)的檢測上，同樣考慮將兩種方案所得紙漿進行一段試驗性漂白處理(DE)，漂白試劑采用二氧化氯，并配合一段堿抽提，然后考察所得紙漿的α纖維素含量，并以此作為選定蒸煮方案的依據(jù)之一。另外，單從最高溫度B考慮，B2對于紙漿得率和卡伯值而言為優(yōu)勢組合，但是對于紙漿的聚合度這一指標(biāo)，采用B1為蒸煮最高溫度比較合適，因為紙漿的聚合度是影響漿粕質(zhì)量的關(guān)鍵，因此考慮選定另外一個組合A2B1C2用堿量18%，最高溫度165℃，保溫時間90min，硫化度25%（方案二）為備用方案。為了保證所得紙漿能夠保持較高的聚合度，同時卡伯值有不至于太高，本實驗選用C2(即保溫時間90min)為蒸煮條件。但是，延長保溫時間同樣會帶來碳水化合物降解的問題。(3)對于保溫時間C：根據(jù)H因子控制蒸煮終點的方法，保溫時間與最高溫度密不可分。目前，降低堿性水解反應(yīng)的唯一辦法就是降低最高溫度，減少堿性水解反應(yīng)發(fā)生的機會。因為堿法蒸煮中存在碳水化合物的降解反應(yīng)——剝皮反應(yīng)和堿性水解反應(yīng)。(2)對于最高溫度B：在蒸煮時木素與堿液的化學(xué)反應(yīng)過程中，較高的反應(yīng)溫度，不僅能夠為脫木素反應(yīng)提供足夠的能量，還能夠加快藥液的浸透并加快反應(yīng)速率，使得木素脫除更為徹底。根據(jù)正交實驗結(jié)果，受用堿量A影響最大的是細(xì)漿得率，對于其他指標(biāo)，雖然也有影響，但是影響較小。木材碳水化合物(纖維素和半纖維素)與蒸煮液的反應(yīng)，對藥品的消耗和紙漿的得率以及成漿的物理性能都有重要的影響。因此，用堿量是蒸煮實驗是否能夠成功的關(guān)鍵，用堿量過低，如本章實驗第一次正交實驗中的實驗一，由于沒有足夠的堿與木素發(fā)生反應(yīng)，纖維未能分離。綜合以上分析可知：表 410各指標(biāo)優(yōu)化工藝考察指標(biāo)因素影響優(yōu)化組合細(xì)漿得率ACBA2C3B2卡伯值BCAB2C3A2聚合度BCAB1C1A2根據(jù)正交試驗的結(jié)果分析，可知：(1)對于用堿量A：在蒸煮過程中，堿的主要作用是與木素反應(yīng)，脫除木材原料中的木素。表48 正交實驗卡伯值結(jié)果分析因素ABC均值1均值2均值3極差由卡伯值結(jié)果分析可知，卡伯值的因素影響水平為BCA，并可得出對卡伯值的優(yōu)化工藝為B2C3A2。 第二次正交實驗重新設(shè)定用堿量后進行第二次正交實驗，實驗方案及實驗結(jié)果見表45，表46。根據(jù)正交實驗分析結(jié)果，用堿量A和最高溫度B的影響比較明確，而對于保溫時間C和硫化度D，在各個水平上都有最佳值。在第一次蒸煮實驗中，有些方案粗渣特別多，其中實驗一未分散成漿。表41第一次蒸煮實驗方案實驗編號用堿量(A)/%最高溫度(B)/℃保溫時間(C)/min硫化度(D)/%114160601521416590203141751202541616512015516175602061616090257181759015818160120209181656025表42第一次正交實驗蒸煮結(jié)果實驗編號得率/%卡伯值殘堿/g*L1123456789表 43 第一次正交實驗細(xì)漿得率結(jié)果因素ABCD均值1均值2均值3極差由細(xì)漿得率結(jié)果分析可知，細(xì)漿得率的因素影響水平為ADBC,并可得出對細(xì)漿得率的優(yōu)化工藝為A1D2B3C3。 結(jié)果與討論 第一次正交實驗本節(jié)實驗采用正交實驗考察蒸煮過程中用堿量(A)、最高溫度(B)和保溫時間(C)以及硫化度(D)這四個變量對蒸煮結(jié)果的影響。(2)蒸煮放大實驗：采用15L回轉(zhuǎn)型蒸煮鍋進行放大實驗，實驗采用正交實驗所得優(yōu)化工藝進行蒸煮，通過分析蒸煮結(jié)果，確定最佳蒸煮工藝。 實驗方法(1)蒸煮正交實驗：采用油浴蒸煮鍋小罐蒸煮。實驗用主要藥品：NaOH溶液、Na2S溶液同第3章；其他實驗室常用化學(xué)試劑。本章實驗主要研究樺木硫酸鹽漿的蒸煮條件，在正交實驗的基礎(chǔ)上優(yōu)化出合理的蒸煮工藝。另外，國內(nèi)醋酸纖維漿粕的市場，需要一個靈活機動的方案來制備醋酸纖維漿粕。但是，預(yù)水解硫酸鹽法制漿也存在一定的局限性。在本論文的研究中，選用升溫時間2h，保溫時間4h的預(yù)水解工藝，能夠制得在主要指標(biāo)上都合格的醋酸纖維漿粕。(4)在預(yù)水解硫酸鹽法制備醋酸纖維漿粕的過程中，預(yù)水解的保溫時間直接關(guān)系到紙漿中的聚戊糖的去除程度，從而影響到最終紙漿的α纖維素含量。(3)通過對不同預(yù)水解保溫時間的硫酸鹽漿進行同一條件的常規(guī)漂白實驗得知，預(yù)水解之后的紙漿，經(jīng)過二氧化氯和過氧化氫漂白后，在白度、α纖維素含量和特性黏度上都能達到醋酸纖維漿粕的指標(biāo)要求。通過考察一段漂白之后的紙漿中的α纖維素含量進一步證實了這一點。(1)從樺木的化學(xué)組成來看，樺木中綜纖維素含量在闊葉木類原料中相對較高，可以用于制備醋酸纖維漿粕。而對于樺木而言，在預(yù)水解時經(jīng)過120min升溫和4h保溫之后的硫酸鹽漿，經(jīng)常規(guī)漂白后的α纖維素含量能夠達到96%以上，因此可以選用4h作為預(yù)水解保溫時間來通過預(yù)水解硫酸鹽法制備樺木醋酸纖維漿粕。由此可知，以樺木為原料，采用預(yù)水解硫酸鹽法制漿，并通過常規(guī)漂白處理所得紙漿，能夠達到醋酸纖維漿粕的標(biāo)準(zhǔn)，也就是說，樺木可以采用預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮，并配合常規(guī)漂白的方法制備醋酸纖維漿粕。只是紙漿的特性黏度略顯偏低，但是仍在680177。圖33 預(yù)水解硫酸鹽樺木漿(14號)漂白后性能與合同指標(biāo)(5號)比較從表36和圖33可以看出，預(yù)水解硫酸鹽漿漂白之后在白度與α纖維素含量上都能夠達到前文提及的指標(biāo)要求(表13)。表35 預(yù)水解硫酸鹽樺木漿漂白方案漂白段漂白藥品藥品用量/%反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/hD1ClO2703ENaOH602D2ClO2703PH2O2901注：每15min揉搓紙漿以使反應(yīng)均勻；藥品用量為對絕干漿質(zhì)量比。為了進一步研究預(yù)水解硫酸鹽樺木漿在漂白后是否能夠達到醋酸纖維漿粕的要求，本節(jié)實驗對不同預(yù)水解時間的硫酸鹽漿進行同一條件的漂白。因此，預(yù)水解硫酸鹽法可作為制備醋酸纖維漿粕的蒸煮方法。隨著預(yù)水解時間的延長，α纖維素含量繼續(xù)上升，最終能夠達到很高的水平(96%以上)。表34 預(yù)水解時間對于紙漿中α纖維素含量的影響實驗方案保溫時間/hα纖維素含量/%122344658圖32 不同預(yù)水解時間紙漿的α纖維素含量由圖32可以看出，木片原料經(jīng)過預(yù)水解之后，由于聚戊糖含量的大幅降低，紙漿中α纖維含量會出現(xiàn)大幅提升。長時間的預(yù)水解(8h)能夠使紙漿中的聚戊糖降低到相當(dāng)?shù)偷某潭?%)。圖31 預(yù)水解時間對紙漿聚戊糖含量的影響預(yù)水解時間對于兩種木材所得紙漿中的聚戊糖含量的影響見圖31。為了驗證預(yù)水解時間對于紙漿中聚戊糖含量的影響趨勢，本節(jié)實驗對另外一種闊葉木桉木進行同等條件的預(yù)水解實驗，重點考察紙漿中的聚戊糖含量，實驗結(jié)果見表33。這主要是因為預(yù)水解是在酸性環(huán)境下進行的，半纖維素尤其是聚戊糖會大量溶出。表32 預(yù)水解時間對于蒸煮結(jié)果的影響方案保溫時間/h預(yù)水解得率/%蒸煮得率/%制漿總的率/%殘堿/g*L1KMnO4值聚戊糖含量/%122344658注：方案1為不進行預(yù)水解的蒸煮方案；預(yù)水解得率為預(yù)水解之后木片對預(yù)水解之前木片質(zhì)量的百分比；蒸煮得率為紙漿對蒸煮前木片質(zhì)量的百分比；制漿總的率為紙漿對預(yù)水解前木片質(zhì)量的百分比。蒸煮的主要工藝條件為用堿量18%，硫化度25%，升溫時間120min，最高溫度170℃，保溫時間90min。為了突出預(yù)水解時間對于實驗所得醋酸纖維漿粕的性能的影響，本節(jié)實驗采用固定的蒸煮與漂白工藝條件，在漿粕指標(biāo)上著重考察紙漿的聚戊糖含量和漂白后紙漿的α纖維素含量。一般而言，預(yù)水解時間越長，除去聚戊糖的效果也就越好。總體而言，樺木可以用于制備醋酸纖維漿粕。表 31 樺木原料化學(xué)組成(單位/%)灰分綜纖維素含量Klason木素含量1％NaOH抽出物冷水抽出物熱水抽出物苯醇抽出物聚戊糖含量從樺木的化學(xué)組成來看，相對于一般的闊葉木(一般闊葉木綜纖維素含量70%~82%，木素含量18%~22%，聚戊糖含量12%~26%)而言，樺木的綜纖維素含量較高，而其木素含量與聚戊糖含量都不太高。樺木是一種適于制漿的原材料，在制漿造紙行業(yè)中已有應(yīng)用 [4248]。據(jù)黑龍江省林業(yè)資源調(diào)查資料顯示：。本實驗采用樺木為原料，制取醋酸纖維漿粕。 樺木原料的化學(xué)組成原料的化學(xué)組成，是評價原料質(zhì)量優(yōu)劣的重要依據(jù)之一。(6)H2O2漂白實驗：漂白溫度90℃，漿濃10%，漂白時間1h；使用水浴鍋將漂白袋內(nèi)紙漿加熱至90℃后，依次加入1%的MgSO4，4%的Na2SiO2，%NaOH，1%H2O2，揉搓均勻后開始計時。漂白過程中每隔15min揉搓漿袋以使反應(yīng)均勻。(3)篩漿實驗：蒸煮后的紙漿洗凈后用濕漿解離器解離，所得紙漿為蒸煮良漿。預(yù)水解結(jié)束后濾掉廢液，對木片進行蒸煮實驗。 實驗設(shè)備油浴蒸煮鍋：功率4000W，容積1100ml，轉(zhuǎn)速2r/min，不銹鋼材質(zhì)；電熱蒸煮鍋：ZQSZ015升；圓篩：瑞典Keverk公司，容積20L，振次130次/min；擠壓機：額定壓力6MPa，托盤直徑390mm；電子恒溫水浴鍋：北京中興偉業(yè)儀器有限公司；濕漿解離器；標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器。 實驗原料、設(shè)備與方法 實驗原料與藥品蒸煮實驗采用樺木木片作為蒸煮原料。在眾多蒸煮方法中，預(yù)水解硫酸鹽法是用于制造精制漿(人造絲漿)，以供生產(chǎn)人造絲、玻璃紙、以及其他某些特殊用途紙漿的常用方法。主要藥品與試劑：實驗室制銅乙二胺(CED)溶液；175g*L1 NaOH溶液；95g*L1 NaOH溶液；2mol*L1醋酸溶液；*L1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液；*L1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液；1mol*L1 KI標(biāo)準(zhǔn)溶液；常用指示劑。將25mlKMnO4倒入盛漿燒杯中，計時5min后加入KI溶液，并迅速用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，根據(jù)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計算紙漿的KMnO4值。參照GB/α纖維素含量：稱取一定量的紙漿，在20℃下加入30ml175g*L1的NaOH溶液，充分分散后放置45min，之后加入30ml20℃的蒸餾水?dāng)嚢?~2min后使用玻璃濾器過濾，之后用25ml95g*L1的NaOH溶液洗滌3次，之后用蒸餾水洗滌，然后加入2mol*L1的醋酸溶液浸泡5min，用蒸餾水漂洗至中性，稱取玻璃濾器增加的質(zhì)量即為α纖維素含量，具體步驟參照GB/T 7441989和FZ/。白度：ISO白度，采用標(biāo)準(zhǔn)成型器抄片，風(fēng)干后用白度儀測試白度。特性黏度：采用銅乙二胺溶液與毛細(xì)管黏度計測定，稱取一定量的紙漿溶于15ml蒸餾水中，充分分散后加入銅乙二胺溶液，搖勻后測定溶液在毛細(xì)管黏度計中流出時間，然后計算其特性黏度。主要藥品與試劑：NaClO化學(xué)純；冰醋酸；2:1體積比苯醇混合液；72%質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸；100g*L1氯化鋇溶液；12%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸；溴化鈉溴化鉀溶液；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；100g*L1碘化鉀溶液；1%氫氧化鈉溶液；常用指示劑。水抽出物：水抽出物包括冷水抽出物和熱水抽出物，實驗選取40~60目篩分級木粉，冷水抽出物采用23℃水處理48h，熱水抽出物采用95~100℃熱蒸餾水加熱3h，之后采用傾瀉法用玻璃濾器過濾，烘干后測定實驗減少的質(zhì)量。1%NaOH抽出物：用1%NaOH溶液抽提40~60目篩分級木粉1h，測量試樣減少的質(zhì)量。之后用二溴化法測定糠醛含量，修正后即得到聚戊糖含量。具體步驟參照GB/。具體步驟參照GB/?；曳郑簩⒛酒ニ椋x取40~60目篩分級木粉，在575℃高溫爐中灼燒至無黑色碳素，待質(zhì)量恒定后稱重，坩堝增加的重量就是灰分的重量，具體步驟參照GB/T 。 本論文研究的主要內(nèi)容(1)根據(jù)樺木以及醋酸纖維漿粕的特點，研究預(yù)水解硫酸鹽法制備醋酸纖維漿粕的工藝條件；(2)在不用預(yù)水解的前提下，研究樺木硫酸鹽法蒸煮的工藝條件：通過正交實驗確定樺木硫酸鹽蒸煮制漿的工藝條件，并在此工藝條件下制漿；(3)以硫酸鹽法蒸煮所得紙漿為原料，進行漂白實驗，研究硫酸鹽樺木漿制備醋酸纖維漿粕的漂白方法；(4)對實驗所得漿粕的主要指標(biāo)進行分析，通過與市場采用的漿粕進行對比，確定漿粕是否合格；(5)從微晶結(jié)構(gòu)上考察醋酸纖維漿粕，探索漂白過程對纖維素微晶結(jié)構(gòu)的影響；(6)在實驗所得工藝條件的基礎(chǔ)上，探討采用商品漿直接制備醋酸纖維漿粕的可行性；77第2章 實驗分析與檢測方法第2章 實驗分析與檢測方法 木材原料常規(guī)指標(biāo)的分析與檢測方法[40,41]木材原料常規(guī)指標(biāo)主要包括：水分、灰分、綜纖維素、木素、抽出物等。本課題選用我國儲量較為豐富的闊葉木樺木為原料，采用制漿造紙工業(yè)技術(shù)來優(yōu)化漿粕制造工藝，以制備符合醋酸纖維漿粕標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。另外，面對纖維素化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷的巨大變革[39]，擁有醋酸纖維漿粕的生產(chǎn)技術(shù)，也能夠提高我國輕工業(yè)和學(xué)術(shù)研究方面在世界上的綜合實力和影響力。醋酸纖維漿粕的國產(chǎn)化