【正文】 ：已知E0Fe3+/Fe2+=, E0Sn4+/Sn2+= 對(duì)于反應(yīng) 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+. 則， 21. 解：1）與此有關(guān)的兩個(gè)半電池反應(yīng)為 根據(jù)式（918）可得： 2） 將K值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入， 22. 解：附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值，可用1mol/LH2SO4代替。 [Fe2+]=105/= mol/L。EDTA=。如果選用KMnO4時(shí)則能將其氧化。（2）測(cè)定步驟①AsO43的測(cè)定，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，快到終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。缺點(diǎn)其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測(cè)MnO4本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價(jià)錢昂貴13. 答：分別測(cè)定AsO33和AsO43碘量法分析方案如下：（1） 于AsO43﹑AsO33的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時(shí)AsO43與I反應(yīng)：AsO43 +2I+2H+=AsO33+I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： I2+2S2O32=2I+S4O62由Na2S2O3溶液的濃度(C Na2S2O3)和用去的體積(V Na2S2O3)即可求得AsO43的含量。因?yàn)樵趬A性溶液中，將會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：S2O32+4I2+10OH=2SO42+8I+5H2O而且在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH=IO3+5I+3H2O如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會(huì)發(fā)生分解： S2O32+2H+=SO2↑+S↓+H2O同時(shí)，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化： 4I+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。（3） 過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11. 答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個(gè)方面：（1） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；（3） 空氣對(duì)KI的氧化作用：（4） 滴定條件的不適當(dāng)。滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。④酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。③酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。而前者——氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。9. 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個(gè)類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。（3）專屬指示劑。（2）自身指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如果n1≠n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對(duì)一方；n1和n2相差越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向越多。電位差△E較大，突躍較長，一般講，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，△，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點(diǎn)。（4）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計(jì)量關(guān)系。3. 答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個(gè)方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。2．答：一般講，（K106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。電對(duì)的條件電極電位（E0f）是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時(shí)，該電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位，它在條件不變時(shí)為一常數(shù)）。mol1試樣的質(zhì)量： 36. 解：設(shè)試樣中含F(xiàn)e2O3為x g。molMZn= g而在pH≤，La3+不與二甲酚橙顯色。（4）由（3）知，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=～。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp= , cLa= mol?L1,cLa , sp= mol?L1根據(jù)式(6—28a)得: 查附錄—之表4 ，pH=，這是滴定La3+的最高酸度。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。查附錄—之表3 ， ,查附錄—之表4 ，pH=， (2) 在 pH=, 用二甲酚橙做指示劑 pHgsp=在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。Mg2+無副反應(yīng)， cMg , sp= mol?L1 代入式（6—26b）得：28. 解.（1）∵ 根據(jù)式（6—15a）得：pH=， 因?yàn)镻b2+此時(shí)有副反應(yīng)，根據(jù)式（6—25）得：代入式（626b）得：(2) pH=， 29. 解：查附錄—之表4 ，pH=，由附錄—之表3可知，KZnY= KAlY= KMgY=溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：根據(jù)式(6—22b)得: 而 根據(jù)式(6—15a)和Al(F)63配離子的各級(jí)積累形成常數(shù)得αAl(F) 值為： 則 故得 通過計(jì)算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數(shù)分別為： ； ；據(jù)此，而 6故可以在pH=+。與例6—6的結(jié)果相比，當(dāng)pH=,用EBT為指示劑，與計(jì)算的 很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=4） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后各點(diǎn)的計(jì)算：① EDTA時(shí)，此時(shí)EDTA過量，其濃度為： 在根據(jù) 或 故 pFe=② EDTA時(shí)，此時(shí)EDTA過量，其濃度為： 故 pFe=25. 解：在絡(luò)合滴定中，終點(diǎn)誤差的意義如下： 即 ? mL,102mol?L1金屬離子M , ，終點(diǎn)誤差:又由公式(6—26b) 得 則 K’MY=26. 解： 鉻藍(lán)黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為： (1) pH=, （2）由(1) pH=, 查表可知 , pH=, 。K4=1041根據(jù)公式 故得當(dāng) pH= 將 和值及值代入公式 = =23. 解：當(dāng)EDTA溶液與Mg2+ 溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg2+的濃度分別為： 查表4得，當(dāng)溶液pH= ，再由表3得 ， 故由 ==故 當(dāng)EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：Mg2+ + Y4 == MgY2反應(yīng)前： mol?L1 , mol?L1 0反應(yīng)后： x mol?L1 , () mol?L1 mol?L1當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：24. 解： = 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個(gè)階段計(jì)算溶液中pFe的變化情況。K2K2且 22. 解：根據(jù)Hg(CN)42配離子的各級(jí)logK值求得, Hg(CN)42配離子的各級(jí)積累形成常數(shù)分別為：β1=K1=1018 β2=K1查附錄一之表4 ， pH=，lgY(H)=。 L1 cCN=4+103 =102 mol得β1β6 分別為: β1=102 β2=105 β3=106β4=107 β5=108 β6=108因 (A) (B)根據(jù) 得[Ni(NH3)32+]= (C)[Ni(NH3)42+]= (D)由式(A)和(C)得[Ni(NH3)32+]= (E)由(B)和(D)得[Ni(NH3)42+]= (F)根據(jù)式(E)和(F)并由題意得10[Ni(NH3)32+]=10=[NH3 ]=10β3/β4=10106/107≈ mol 設(shè) 根據(jù) 再有式 故 所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。13. 解：假設(shè)溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。（3）用CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA ，則CaCO3中的Ca2+被EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA濃度偏低，標(biāo)定試液中Ca2+、Mg2+合量偏低。11. 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Zn2+，則Zn2+濃度偏低?？梢詸z驗(yàn)水中含有金屬離子。由于Al3+與EDTA的配位反應(yīng)速度緩慢，加入過量EDTA，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液Zn2+回滴過量的Al3+。調(diào)節(jié) pH=2~,用先滴定Fe3+，此時(shí)Al3+不干擾。所以在pH6溶液中嚴(yán)禁使用。Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達(dá)終點(diǎn)（紫紅色）（黃綠色）7. 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，導(dǎo)致游離的HCl的濃度偏小，可以用EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的有利的Fe3+。5. 解：由題 （紅色） （藍(lán)色） （橙色） ①pH6時(shí)呈紫紅色，pH=8~11時(shí)呈藍(lán)色，pH12時(shí)呈橙色； ②變色點(diǎn)的pH=10： ③鉻藍(lán)黑R與Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在pH=8~11之間。4. 解：由 ，由相鄰兩級(jí)絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有 pL=lgKi① AlL3為主要型體時(shí)∴在pL，AlL3為主要型體。3. 答：各型體分布分?jǐn)?shù)： … 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由δi決定。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度不高。（6）在[H+]一定時(shí)，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 。影響K/MY的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH的影響 ，其中酸度愈高， H+濃度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的絡(luò)合作用常能增大 K穩(wěn) ，減小 K離 。在金屬離子濃度一定的條件下，值 越大，突躍 也越大 ；在條件常數(shù)K/MY一定時(shí)， CM 越大，突躍 也越大 .（5） K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。（3） K/MY稱 條件形成常數(shù) ，它表示 一定條件下 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計(jì)算式為 。除個(gè)別金屬離子外。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為,其水溶液pH為 ，可通過公式進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 ?L1 。 （1）當(dāng)HA被中和一半時(shí)溶液的pH= , 有： ∵∴pH = pKa 即 Ka= （2）當(dāng)HA被中和至計(jì)量點(diǎn)時(shí)，可得：∵ ∴ 則 A=A%=100%=51%因?yàn)?cKa20Kw 故使用最簡式計(jì)算是合理的。此處磷酸鹽試樣由可溶性與的鈉鹽或鉀鹽組成。33. 解：(1)設(shè)每升堿液吸收x克CO2 因?yàn)橐苑犹獮橹甘緞?，所以Na2CO3被滴定為NaHCO3 . 則可知： ( x=?L1(2) 34. 解：(1) （2） 35. 解：根據(jù) 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得： == =36. 解：解：由滴定過程可知，試樣可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑N