【正文】 同時(shí)這些產(chǎn)業(yè)對(duì)于這些產(chǎn)業(yè)的快速興起勢(shì)必會(huì)帶動(dòng)樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展93 / 93。隨著國(guó)家大力推廣文化產(chǎn)業(yè)，文化產(chǎn)業(yè)近些年有著飛速的提升。 20102015年上半年我國(guó)合成樹(shù)脂行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)數(shù)量分析，%。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)：2015年上半年我國(guó)合成樹(shù)脂行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)數(shù)量達(dá)到1702家。%，%，創(chuàng)下行業(yè)發(fā)展的歷史新高。%，%。其中，%。也可以通過(guò)拼接打磨等方式單獨(dú)或者和其他材質(zhì)配合制成手鐲、耳環(huán)、手鏈等首飾。合成樹(shù)脂是產(chǎn)量和消費(fèi)量最高的合成材料。此外，也有時(shí)用于代表未固化的流動(dòng)性熱固性聚合物材料。ASTM D88365T將合成樹(shù)脂定義為分子量未加限定但往往是高分子量的固體、半固體或假（準(zhǔn)） 固體的有機(jī)物質(zhì)，受應(yīng)力時(shí)有流動(dòng)傾向，常具有軟化或熔融范圍并在破裂時(shí)呈貝殼狀。在本文中只討論合成樹(shù)脂，合成樹(shù)脂是一種人工合成的一類高分子量聚合物。并對(duì)散點(diǎn)圖進(jìn)行線性擬合，通過(guò)其擬合直線的斜率根據(jù) Crane 方程就可求得體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)，其結(jié)果也列于表 24 中。根據(jù) Crane 方程可知，在已知固化反應(yīng)活化能的前提下，可通過(guò)ln(β)與 1/Tp的關(guān)系求出固化反應(yīng)級(jí)數(shù) n。對(duì)其散點(diǎn)圖進(jìn)行線性擬合得到一條直線，通過(guò)其直線的斜率和截距，利用 Kissinger 方程即可求出體系固化反應(yīng)的活化能和指前因子，其結(jié)果如表 24 所示。 ( )( )ln1PdE n Rd Tβ≈ ? （式 23） 圖 211 為 BDCE 和 m RTM2 樹(shù)脂分別在 120 和 25℃/min 升溫速率下獲得的 DSC 曲線。 80 120 160 200 240 280 320Temperature (0C)Heat flow (w/g) Exo BDCE (ΔH=) m RTM1 (ΔH=) m RTM2 (ΔH=) m RTM3 (ΔH=) 圖 210 樹(shù)脂的 DSC 曲線 為了進(jìn)一步研究 HBPSi 對(duì) BDCE 樹(shù)脂固化反應(yīng)的影響，本文以 BDCE 和m RTM2 樹(shù)脂體系為代表，綜合采用 Kissinger 方程（式 22）與 Crane 方程（式23）[8587]計(jì)算其整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如固化級(jí)數(shù)（n）、動(dòng)力學(xué)常數(shù)（A）以及反應(yīng)活化能（E）。這與 HBPSi 的特殊結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，HBPSi 具有超支化聚合物特有的球形結(jié)構(gòu)，大量的活性端基分布于殼表面，其分子鏈短不易纏結(jié)，所以在高溫時(shí)具有較高反應(yīng)活性。同時(shí)，還可以觀察到 m RTM 樹(shù)脂的峰寬較小，而且反應(yīng)焓變（取基線 90320℃）也較小，說(shuō)明 m RTM 樹(shù)脂的固化反應(yīng)溫和平緩，避免了熱聚集和熱膨脹，具有更好的可控性。 (2) DSC 分析 圖 210 為 BDCE 與 m RTM 樹(shù)脂預(yù)聚體以 10℃/min 的速率升溫得到的 DSC曲線，以此進(jìn)一步研究樹(shù)脂體系的反應(yīng)活性。如圖 29 所示，改性后的樹(shù)脂凝膠時(shí)間在各個(gè)溫度點(diǎn)均低于純的 BDCE 樹(shù)脂，說(shuō)明前者比后者的活性更高，HBPSi 對(duì) BDCE 樹(shù)脂有很好的催化作用。 0 2 4 6 8 10100200300400500600700800900100011001200 m RTM1 m RTM2 m RTM3Viscosity (mPa從圖 28 所示的粘度 25時(shí)間曲線可以看出 m RTM 樹(shù)脂的工作期取決于 HBPSi 含量。例如形狀復(fù)雜的大型制品要求樹(shù)脂注射時(shí)間長(zhǎng)一些，所以樹(shù)脂必須有較長(zhǎng)的工作期。s 的時(shí)間。 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1000500100015002000250030003500400045005000Viscosity (mPa當(dāng)達(dá)到限定粘度（500m Pas，而 m RTM 樹(shù)脂體系具有顯著降低的粘度，并且 HBPSi 的含量越多，同溫度下 m RTM 的粘度越低，說(shuō)明 HBPSi 能夠有效地降低 BDCE 樹(shù)脂的粘度。 樹(shù)脂粘度與溫度的關(guān)系曲線如圖 27 所示。s 才能避免高注射壓力導(dǎo)致模腔中纖維位移，并且制備纖維體積在 50%以上的先進(jìn)復(fù)合材料樹(shù)脂基體在固化反應(yīng)之前的最終粘度也不宜超過(guò)1000m Pa通常，先進(jìn)復(fù)合材料要求纖維體積含量在 50%以上，這使得樹(shù)脂的低粘度發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。根據(jù)DB的定義，通過(guò)積分計(jì)算圖中各吸收峰面積，得到HBPSi的DB為。 圖 25 超支化聚合物的重復(fù)單元 圖26為HBPSi的29SiNMR圖譜，在、和分別出現(xiàn)三個(gè)振動(dòng) 吸 收 峰 ， 它 們 分 別 表 示 T=(CH3O)2Si(OSi)R 、 L=(CH3O)Si(OSi)2R 和 D= Si(OSi)3R[84]。超支化聚合物的 DB 是指完全支化單元和末端單元所占重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中重復(fù)單元和末端單元所占重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)如圖 25 所示。 圖 24 聚合物 HBPSi 的1HNMR 圖譜 23 HBPSi 的支化度 支化度（DB）是影響超支化聚合物的一個(gè)重要物理參數(shù)，也是表征超支化聚合物的一個(gè)重要工具。 圖 24 為聚合物 HBPSi 的1HNMR 圖譜，各化學(xué)位移的歸屬分別在圖中標(biāo)出。HBPSi 的 IR 圖中2860cm 1和 2934cm1為亞甲基中 CH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，3423cm1處的強(qiáng)吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明其含有未縮合的 SiOH，這與 Sakka 等人的結(jié)論一致[77]。 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5 1 .61 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0mAbsolute viscosity (mPa.s)7 0 0 08 0 0 09 0 0 01 0 0 0 01 1 0 0 01 2 0 0 01 3 0 0 0Mw 圖 22 聚合物的絕對(duì)粘度和重均分子量隨 m 變化的規(guī)律 HBPSi 的結(jié)構(gòu) KH560 和 HBPSi 的 IR 圖譜如圖 23 所示，可以看出表征環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰（915cm1）始終存在，且無(wú)明顯變化。這是由于水用量較大時(shí)，聚合物已經(jīng)呈現(xiàn)較高支化度的結(jié)構(gòu)，少量水的加入就可以使這些支化的聚合物分子相互縮聚形成更大、支化度更高的大分子，直到生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)就形成凝膠[77]。圖 22 為聚合物的分子量和粘度隨 m 變化的規(guī)律曲線，隨著水用量的增加，所得聚合物的分子量呈增大的趨勢(shì)，其粘度也相應(yīng)地不斷增大。 HBPSi 的粘度和分子量 為了研究不同反應(yīng)配比對(duì)聚合物性質(zhì)的影響，分別采用 6 個(gè)不同的水與KH560 的摩爾比 m（分別為 ）進(jìn)行水解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入稀鹽酸后水解反應(yīng)劇烈進(jìn)行，并放出大量的熱。 圖 21 KH560 水解制備 HBPSi 21烷氧基硅烷水解時(shí)，隨著烷氧基及R基團(tuán)的增大，水解速率減小。 結(jié)果與討論 HBPSi 的合成與表征 HBPSi 的合成原理 本文用酸作催化劑以加快水解反應(yīng)的速度。以C1s峰 V光電子的結(jié)合能作為參考校正其余的結(jié)合能。測(cè)試光譜記錄結(jié)合能范圍為01400e V。樣品表面在高真空分析室中掃描。利用系統(tǒng)自帶分析軟件對(duì)液滴浸潤(rùn)玻璃纖維的接觸角進(jìn)行測(cè)量。利用注射器將樣品溶液滴一滴在平鋪有玻璃纖維的載玻片上，注射速度為，注射體積為，θ測(cè)量范圍為0180176。 接觸角 采用JC2000C1接