【正文】 鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電流變化曲線(xiàn)對(duì)于以上電流時(shí)間曲線(xiàn)的變。眾所周知，按照傳統(tǒng)的酸性場(chǎng)致溶解理論，可以將整個(gè)陽(yáng)極氧化過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段：陽(yáng)極氧化反應(yīng)剛開(kāi)始，金屬鈦被氧化成Ti4+，與電解液中的O2/OH結(jié)合生成致密的TiO2氧化物。第二代制備方法是采用酸性較弱的含F(xiàn)水溶液作電解液，比較常見(jiàn)的有NH4F水溶液等，雖然這種方法制備的納米管較第一代在尺寸上有所改善，但是筆者經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用NH4F水溶液作電解液，在鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中容易出現(xiàn)很強(qiáng)的化學(xué)溶解現(xiàn)象，而且氧化膜易脫落，且最終得到的PATNT結(jié)構(gòu)不夠光滑平整、納米管道有序度不高、氧化膜厚度不均勻。5含氟離子電解液中PATNT的制備在緒論中筆者對(duì)多孔陽(yáng)極氧化鈦納米管制備方法的發(fā)展歷程作了簡(jiǎn)單介紹，它主要分為三代歷程，下面筆者將它們進(jìn)行比較。(4) PATNT納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因是污染層/阻擋層界面上氧氣產(chǎn)生。(3) 本章分別探討了不同的預(yù)處理方式對(duì)鈦金屬及PATNT表面形貌的影響，并對(duì)PATNT表面的微裂紋、裂縫、溝槽、隆起脊背等特殊形貌的成因作出了解釋。(1) 為了尋找一種較好的預(yù)處理方式，分別對(duì)鈦進(jìn)行化學(xué)拋光、超聲處理以及兩者相結(jié)合的方法，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出化學(xué)拋光為最佳方式，處理之后的鈦條表面光亮平整，無(wú)氧化膜殘留。筆者認(rèn)為，這些溝槽的產(chǎn)生與氧氣的生成和冒出有關(guān)。，然后超聲處理600s，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中，采用60V電壓，冰浴20℃，陽(yáng)極氧化3h。其原因是經(jīng)超聲處理后鈦條表面凹凸不平，在凹陷的區(qū)域電場(chǎng)強(qiáng)度較大，氧化膜的生長(zhǎng)速率較快，而氧氣生成速率相對(duì)較慢，生成的納米孔道較少。這此隆起脊背對(duì)鈦陽(yáng)極氧化會(huì)不會(huì)產(chǎn)生不利的影響呢？最后的生成的氧化膜形貌又會(huì)如何？同樣，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中采用60V電壓，冰浴20℃，陽(yáng)極氧化3h。但是隨著氧化時(shí)間的增加，氧化膜的厚度變得一致而且最終恒定，這些隆起脊背就會(huì)逐漸地變平甚至消失。（c）圖，在表面很清晰地觀(guān)察到相互交叉的條紋，或者稱(chēng)之為隆起脊背。將鈦條在氫氟酸與硝酸體積比1:3混合而成的拋光液化學(xué)拋光60s，達(dá)到陽(yáng)極氧化所需的光滑平整且無(wú)氧化膜的要求，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中采用60V電壓，冰浴20℃。凹坑的形成是F對(duì)氧化物的化學(xué)溶解造成的。在氧化膜表面形成較多的凹坑，并且各處都存在著裂縫。%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中采用60V電壓，冰浴20℃，陽(yáng)極氧化3h制備的PATNT。這種組裝的預(yù)處理方式并沒(méi)有達(dá)到理想的結(jié)果，雖然表面大部分氧化物被除去，但還是能觀(guān)察到部分氧化物的殘留，并且部分區(qū)域表面有較多凹坑，這同樣對(duì)鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程產(chǎn)生不利的影響。 為了進(jìn)一步研究不同預(yù)處理方式對(duì)鈦表面形貌的影響，筆者將化學(xué)拋光與超聲處理相結(jié)合，期望得到較好的處理效果。這種特殊的形貌是與化學(xué)拋光后得到的形貌是完全不同的，筆者推測(cè)這是由于超聲振動(dòng)過(guò)程中機(jī)械應(yīng)力擠壓氧化膜產(chǎn)生的。：(a)在拋光液中處理10s的鈦表面形貌，(b)在拋光液中拋光20s的鈦表面形貌鈦條先用丙酮、無(wú)水乙醇以及去離子水清洗，未經(jīng)過(guò)化學(xué)拋光，直接在超聲清洗器中處理600s。需要注意的是，HF不僅能和氧化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且能與金屬鈦發(fā)生反應(yīng)，拋光時(shí)間太短不能完全除去氧化膜，時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)腐蝕鈦形成新的雜質(zhì)TiF3固體（與氧化鈦顏色相同均為白色），所以一定要控制好處理時(shí)間?？梢郧宄乜吹剑饘兮伇砻姘纪共黄?，這是由于拋光過(guò)程中鈦表面各個(gè)地方反應(yīng)不均勻以及氧化膜未能除盡導(dǎo)致的結(jié)果。為了方便對(duì)比，筆者設(shè)計(jì)了不同的拋光時(shí)間：10s，20s，60s。為了防止這層白色氧化物對(duì)鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程產(chǎn)生干擾，因此對(duì)鈦金屬進(jìn)行預(yù)處理是很有必要的。 不同陽(yáng)極氧化時(shí)間PATNT的SEM圖像：(a) 5 s, (b) 15 s, (c) 100 s, (d) 120 s[79]綜合以上敘述，筆者認(rèn)為，預(yù)處理方式對(duì)鈦基體及PATNT表面形貌和結(jié)構(gòu)具有較大的影響，如果處理不當(dāng)，就會(huì)使制備的PATNT表面產(chǎn)生大量凹坑、裂縫、隆起脊背以及溝槽等形貌，這對(duì)于PATNT形貌的觀(guān)察是非常不利的，因此探索一種實(shí)用而且效果良好的預(yù)處理方式具有重要的意義。%HF的DSMO和乙醇混合液中陽(yáng)極氧化70h得到的鈦樣品[78]Valota[35]先將鈦在丙酮和乙醇混合液進(jìn)行超聲處理， NH4F溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在PATNT中觀(guān)察到大量隆起脊背(ribs)，他認(rèn)為阻擋層厚度B和孔間區(qū)域的厚度D的比率通常是小于1的（），然而，如果電解液包含足夠的水分，B和D之間的比率可能大于等于1，這樣在孔間區(qū)域的電場(chǎng)變得足夠大來(lái)支持Ti3+,F?,O2?的遷移并且使在管道邊界區(qū)域氟化物層中的有機(jī)物帶電，這將導(dǎo)致在納米管邊界區(qū)域的氧化膜快速生成，從而連續(xù)地形成納米管的隆起脊背。 AlAbdulla等[77]用經(jīng)拋光的鈦樣品在酸溶液（1wt% wt%HF混合水溶液）中進(jìn)行浸漬處理，發(fā)現(xiàn)在鈦表面生成納米島氧化物，許多光滑的島嶼形成，大小和形狀都比較規(guī)則，成分可能是TiOx(OH)4?2x，這些納米島氧化物可以加強(qiáng)凹坑的生成從而引發(fā)孔洞的形成，并對(duì)鈦陽(yáng)極氧化電流有一定影響。而這些不同預(yù)處理方式由于化學(xué)腐蝕、機(jī)械振動(dòng)、電化學(xué)腐蝕等過(guò)程而產(chǎn)生不同的表面形貌。4 預(yù)處理方式對(duì)PATNT表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響傳統(tǒng)觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為，PATNT的孔洞形成和鈦基體表面形貌有關(guān)，而鈦基體的表面形貌又與金屬鈦的預(yù)處理方式相關(guān)。六方晶胞及納米管道半球形底部是體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力和氣泡模具效應(yīng)雙重作用的結(jié)果。指出兩種孔道形成原因不同，而且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這兩種孔道存在的確切證據(jù)。（2）通過(guò)在不含氟離子電解液中制備出氧化鈦氧化膜并能發(fā)現(xiàn)孔洞，對(duì)傳統(tǒng)理論提出的孔洞產(chǎn)生原因進(jìn)行反駁，指出納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因是ACT/BAT界面上氧氣的析出。（a）；（b） 本章小結(jié)本章指出了酸性場(chǎng)致溶解理論的局限性，探討了PATNT納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因，在前人研究基礎(chǔ)上提出新的PATNT形成機(jī)理和生長(zhǎng)模型，并從反面驗(yàn)證了新機(jī)理的正確性，主要結(jié)論如下：（1）酸性場(chǎng)致溶解理論指出，鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中有兩個(gè)重要反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，即氧化鈦的生成反應(yīng)和化學(xué)溶解反應(yīng)，納米孔道形成的本質(zhì)原因是化學(xué)溶解反應(yīng)，納米孔道的延伸是阻擋層向基體推進(jìn)的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)中筆者觀(guān)察到低壓下陽(yáng)極上的氣泡冒出速度非?？?，比高壓下要快很多，因此可以推測(cè)氧氣泡從納米管道底部析出時(shí)，會(huì)帶出較多污染物，同時(shí)由于氧氣泡體積很大，內(nèi)部壓力也很大，頂開(kāi)表面污染層的能力大大增強(qiáng)，所以最終生成的氧化膜表面會(huì)有很多污染物，尤其是孔洞旁邊（）。（），孔道的形狀為不規(guī)則的圓形，孔洞的有序度同樣不高，此外在部分孔洞口旁邊能觀(guān)察到不規(guī)則形狀的污染物。：（a）未添加還原劑；（b）添加還原劑，其它均相同：%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中，采用恒壓60V，恒溫20℃，陽(yáng)極氧化1h。氧氣泡內(nèi)部壓力減小會(huì)導(dǎo)致自組織行為變?nèi)?，具體表現(xiàn)在清理污染物的速率變慢，頂開(kāi)表面污染層能力降低，結(jié)果是生成PATNT污染層覆蓋嚴(yán)重，納米管道無(wú)序，孔徑變小甚至封閉管道。但是，當(dāng)添加還原劑后，以上情形就會(huì)發(fā)生變化：氧氣的產(chǎn)量減少，模具效應(yīng)會(huì)被大大地削弱，擴(kuò)孔和自組織作用都被減小。PATNT孔洞部分可見(jiàn)，部分被阻擋層遮掩，不利于觀(guān)察，孔洞形狀不規(guī)則，有圓形、三角形、四邊形等，孔徑大小不一，排列無(wú)序，孔洞有封閉的趨勢(shì)。（a）所示，電解液中未添加NH4H2PO2前，制備出的PATNT孔洞清晰可見(jiàn)，孔洞呈較規(guī)則的圓形，孔徑均勻，排列有序，表面雖然存在一些污染層，但是沒(méi)有對(duì)孔洞造成大幅度地遮蓋。（b）（NH4H2PO2）外（注意：添加還原劑的質(zhì)量不能大于原電解液的溶質(zhì)質(zhì)量），（a）樣品制備條件相同。其次，只有氧氣為氣體，而其它的物種都是以液體形式存在，因此可以考慮減小壓力，使化學(xué)平衡向生成氧氣的方向移動(dòng)（勒沙特列原理），然后將兩種情況下制備的PATNT進(jìn)行SEM表征，觀(guān)察PATNT的孔道和表面形貌有何變化。因?yàn)檠鯕庠谀＞咝?yīng)中起主導(dǎo)作用，如果能減少或增大氧氣的產(chǎn)量，勢(shì)必會(huì)對(duì)PATNT的納米孔道和表面形貌產(chǎn)生較大影響，在一定程度上從反面驗(yàn)證氧氣氣泡模具效應(yīng)理論的正確性。需要注意的是，雖然六方密堆積體系最穩(wěn)定，但是在生成大元胞時(shí)，無(wú)法保證所有的情形都是一個(gè)小元胞被六個(gè)小元胞包圍生長(zhǎng)，因此大元胞的形狀也會(huì)有四棱柱，五棱柱等，但以六棱柱為主（）。這就為PATNT晶胞的六方緊密堆積方式作出了科學(xué)解釋。達(dá)到最終的動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，電流達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值（）。因?yàn)檠鯕鈿馀菽＞咝?yīng)產(chǎn)生作用的時(shí)間只有幾十秒，當(dāng)它的作用消失后，氧氣從氧化膜底部運(yùn)動(dòng)至電解液中時(shí)能起到清理氧化物和擴(kuò)大孔徑的作用，即氧氣的析出具有自組織的作用。孔壁的生長(zhǎng)就是阻擋層圍繞氧氣泡繼續(xù)生長(zhǎng)的結(jié)果。 PATNT氧化膜中的四種孔道在恒壓陽(yáng)極氧化的第四階段，分別描繪了孔道在貫通前和貫通后的離子遷移示意圖，Ti4+圍繞著氧氣泡向氧化膜外部遷移而O2圍繞著氣泡向氧化膜內(nèi)部遷移導(dǎo)致氧化膜繼續(xù)生長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)中也能找到這四種類(lèi)型的孔道，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中，采用恒壓60V，恒溫20℃，陽(yáng)極氧化3h制備的。需要指出的是，本文認(rèn)為PATNT納米孔道的生長(zhǎng)方向是“從下到上”的，因?yàn)檠鯕馐窃贏(yíng)CT/BAT界面上產(chǎn)生，這與傳統(tǒng)理論提出的“從上到下”的生長(zhǎng)模式完全不同。由于氧氣泡受到電解液壓力和污染層壓力不同，模具效應(yīng)的效果也不盡相同，導(dǎo)致納米孔道的大小有差異。由于氧氣泡生成后不會(huì)立刻溢出到整個(gè)氧化膜外部，只有通過(guò)自身體積膨脹克服電解液壓力之后才會(huì)向外析出，因此在氧氣泡停留在整個(gè)氧化膜中的這段時(shí)間內(nèi)（大約幾十秒），就會(huì)產(chǎn)生氧氣氣泡模具效應(yīng)。在恒壓陽(yáng)極氧化的第三階段，由于氧氣泡的大量聚集，在氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中氧氣泡可以充當(dāng)一個(gè)個(gè)“模具”。筆者認(rèn)為前兩種情形居多，而第三種情形是最少見(jiàn)的，因?yàn)樵谘趸どL(zhǎng)過(guò)程中，由于體積膨脹會(huì)產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力[55]，從而會(huì)導(dǎo)致大量裂縫產(chǎn)生，并且酸性溶解一直在進(jìn)行，也會(huì)形成很多凹坑。一些酸性溶解產(chǎn)生的凹坑開(kāi)始出現(xiàn)在污染層表面，它成為氧氣氣泡和外部電解液相互接觸的通道。在高電場(chǎng)作用下的雪崩電子積累過(guò)程導(dǎo)致電子電流呈指數(shù)式增長(zhǎng)，遵循如下規(guī)律[76]：je=j0exp(αd) （）α(cm1)是碰撞離子系數(shù)，d(cm)是氧化膜厚度，j0()是與進(jìn)入氧化膜中陰離子種類(lèi)和濃度有關(guān)的初始雪崩電子電流。由于BAT氧化膜的快速增長(zhǎng)，而這種類(lèi)型氧化膜是高絕緣的，所以電流會(huì)持續(xù)地下降（）。事實(shí)上，PATNT在生長(zhǎng)過(guò)程中往往有污染層存在，而且反應(yīng)結(jié)束后會(huì)殘留在PATNT的表面（）。此時(shí)就出現(xiàn)三個(gè)界面，第一個(gè)是電解液/污染層界面（簡(jiǎn)稱(chēng)E/ACT界面）,第二個(gè)是污染層/阻擋層界面（簡(jiǎn)稱(chēng)ACT/BAT界面），第三個(gè)是阻擋層/鈦界面（簡(jiǎn)稱(chēng)BAT/Ti）()。同時(shí)BAT氧化膜的酸性溶解從反應(yīng)一開(kāi)始就存在。為了便于說(shuō)明，將PATNT氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程分為四個(gè)階段，、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個(gè)階段相對(duì)應(yīng)。 PATNT的氧氣氣泡生長(zhǎng)模型前三節(jié)指出了傳統(tǒng)的酸性場(chǎng)致溶解理論的局限性，闡述了PATNT氧化膜納米孔道的形成原因并不是氟離子參與的化學(xué)溶解反應(yīng)，而是氧氣析出所致，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。同時(shí)納米孔洞又可以分成氧氣析出孔洞（O2 pores）、酸性腐蝕孔洞（acidic solution etching pores,簡(jiǎn)稱(chēng)ASE pores）兩類(lèi)。其次，在上節(jié)中也提到，實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到PATNT中表面為BAT型氧化膜而下面納米孔道已經(jīng)生成的現(xiàn)象（），因?yàn)檠鯕馕龀龅姆较蚴桥c電解液/氧化膜界面的方向垂直的，即“從下到上”，如果表面BAT型氧化膜太厚，氧氣就無(wú)法冒出與電解液接觸，但是對(duì)氧氣析出孔道的生成并沒(méi)有產(chǎn)生影響，這是氧氣析出對(duì)納米孔道起作用的最好實(shí)驗(yàn)依據(jù)。在進(jìn)行上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，陰極有大量氣泡產(chǎn)生，毫無(wú)疑問(wèn)是H2，反應(yīng)式如下：2H+ + 2e → H2 () 此外，陽(yáng)極也有一定量的氣泡生成，氣泡的數(shù)量要比陰極上的少，筆者認(rèn)為是氧氣的生成[24,61,73]，其反應(yīng)式如下： 4OH → O2 + 2H2O + 4e （）=，而實(shí)驗(yàn)中采用的陽(yáng)極氧化電壓為60V，在較高的電壓下該反應(yīng)可以進(jìn)行，這樣就會(huì)有氧氣生成，這為氧氣的析出提供了理論依據(jù)。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)探索氧氣的析出對(duì)納米孔道的影響。2005年，本課題組[66~72]通過(guò)對(duì)多孔陽(yáng)極氧化鋁(Porous anodic alumina, 簡(jiǎn)稱(chēng)PAA)的形成機(jī)理進(jìn)行了深入探索，指出氧氣的產(chǎn)生是納米孔道生成的本質(zhì)原因，最近它受到了國(guó)內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注[73,74]。不僅如此，研究者們?cè)谄渌拈y金屬陽(yáng)極氧化過(guò)中也發(fā)現(xiàn)有氧氣的產(chǎn)生，并且指出氧氣的出現(xiàn)對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的生成具有重要作用。2008年，Matykina[49]指出，鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中伴隨著氧氣的產(chǎn)生，并且氧氣對(duì)孔道、TiO2的生長(zhǎng)以及晶型轉(zhuǎn)變起著非常重要的作用。PATNT的納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因不是氟離子的化學(xué)溶解作用，而是氧氣的析出（關(guān)于氧氣對(duì)納米孔道的作用見(jiàn)下節(jié)），BAT型氧化膜的生成是因?yàn)殛?yáng)極反應(yīng)過(guò)程中析出的氧氣不足，納米孔道的生長(zhǎng)速度沒(méi)有周?chē)鶥AT型氧化膜的生長(zhǎng)速度快，因此最終納米孔道被密封起來(lái)，很難被觀(guān)測(cè)，但是在BAT型氧化膜的截面有時(shí)能觀(guān)察納米孔道的存在（）。筆者在進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極上有大量氣泡產(chǎn)生，推測(cè)是氧氣的產(chǎn)生[49,63]，氧氣的出現(xiàn)有可能會(huì)對(duì)納米孔道的形成起作用。 在3M HCl+ H3PO4中采用14 V氧化1200s制備的PATNT(a)在3M HCl+ H3PO4中采用14 V氧化的電流時(shí)間曲線(xiàn)；(b) PATNT的EDS能譜Allam和Grimes實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新之處是在不含氟離子電解液中制備出PATNT型氧化膜，并且提出了形成機(jī)理，與酸性場(chǎng)致溶解理論有很大的不同，雖然他們提出的形成機(jī)理能解釋在含氯離子電解液中PATNT型氧化膜的