【正文】 是由于拋光過程中鈦表面各個地方反應(yīng)不均勻以及氧化膜未能除盡導(dǎo)致的結(jié)果。：(a)在拋光液中處理10s的鈦表面形貌，(b)在拋光液中拋光20s的鈦表面形貌鈦條先用丙酮、無水乙醇以及去離子水清洗，未經(jīng)過化學(xué)拋光，直接在超聲清洗器中處理600s。 為了進一步研究不同預(yù)處理方式對鈦表面形貌的影響，筆者將化學(xué)拋光與超聲處理相結(jié)合，期望得到較好的處理效果。%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中采用60V電壓，冰浴20℃，陽極氧化3h制備的PATNT。凹坑的形成是F對氧化物的化學(xué)溶解造成的。（c）圖，在表面很清晰地觀察到相互交叉的條紋，或者稱之為隆起脊背。這此隆起脊背對鈦陽極氧化會不會產(chǎn)生不利的影響呢？最后的生成的氧化膜形貌又會如何？同樣，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中采用60V電壓，冰浴20℃，陽極氧化3h。，然后超聲處理600s，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中，采用60V電壓，冰浴20℃，陽極氧化3h。(1) 為了尋找一種較好的預(yù)處理方式，分別對鈦進行化學(xué)拋光、超聲處理以及兩者相結(jié)合的方法，經(jīng)過實驗得出化學(xué)拋光為最佳方式，處理之后的鈦條表面光亮平整，無氧化膜殘留。(4) PATNT納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因是污染層/阻擋層界面上氧氣產(chǎn)生。第二代制備方法是采用酸性較弱的含F(xiàn)水溶液作電解液，比較常見的有NH4F水溶液等，雖然這種方法制備的納米管較第一代在尺寸上有所改善，但是筆者經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，采用NH4F水溶液作電解液，在鈦陽極氧化過程中容易出現(xiàn)很強的化學(xué)溶解現(xiàn)象，而且氧化膜易脫落，且最終得到的PATNT結(jié)構(gòu)不夠光滑平整、納米管道有序度不高、氧化膜厚度不均勻。 鈦陽極氧化過程中的電流變化曲線對于以上電流時間曲線的變。眾所周知，按照傳統(tǒng)的酸性場致溶解理論，可以將整個陽極氧化過程分為三個階段：第一階段：陽極氧化反應(yīng)剛開始，金屬鈦被氧化成Ti4+，與電解液中的O2/OH結(jié)合生成致密的TiO2氧化物。5含氟離子電解液中PATNT的制備在緒論中筆者對多孔陽極氧化鈦納米管制備方法的發(fā)展歷程作了簡單介紹，它主要分為三代歷程，下面筆者將它們進行比較。(3) 本章分別探討了不同的預(yù)處理方式對鈦金屬及PATNT表面形貌的影響，并對PATNT表面的微裂紋、裂縫、溝槽、隆起脊背等特殊形貌的成因作出了解釋。筆者認為，這些溝槽的產(chǎn)生與氧氣的生成和冒出有關(guān)。其原因是經(jīng)超聲處理后鈦條表面凹凸不平，在凹陷的區(qū)域電場強度較大，氧化膜的生長速率較快，而氧氣生成速率相對較慢，生成的納米孔道較少。但是隨著氧化時間的增加，氧化膜的厚度變得一致而且最終恒定，這些隆起脊背就會逐漸地變平甚至消失。將鈦條在氫氟酸與硝酸體積比1:3混合而成的拋光液化學(xué)拋光60s，達到陽極氧化所需的光滑平整且無氧化膜的要求，%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中采用60V電壓，冰浴20℃。在氧化膜表面形成較多的凹坑，并且各處都存在著裂縫。這種組裝的預(yù)處理方式并沒有達到理想的結(jié)果，雖然表面大部分氧化物被除去，但還是能觀察到部分氧化物的殘留，并且部分區(qū)域表面有較多凹坑，這同樣對鈦陽極氧化過程產(chǎn)生不利的影響。這種特殊的形貌是與化學(xué)拋光后得到的形貌是完全不同的，筆者推測這是由于超聲振動過程中機械應(yīng)力擠壓氧化膜產(chǎn)生的。需要注意的是，HF不僅能和氧化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且能與金屬鈦發(fā)生反應(yīng)，拋光時間太短不能完全除去氧化膜，時間太長又會腐蝕鈦形成新的雜質(zhì)TiF3固體（與氧化鈦顏色相同均為白色），所以一定要控制好處理時間。為了方便對比，筆者設(shè)計了不同的拋光時間：10s，20s，60s。 不同陽極氧化時間PATNT的SEM圖像：(a) 5 s, (b) 15 s, (c) 100 s, (d) 120 s[79]綜合以上敘述，筆者認為，預(yù)處理方式對鈦基體及PATNT表面形貌和結(jié)構(gòu)具有較大的影響，如果處理不當，就會使制備的PATNT表面產(chǎn)生大量凹坑、裂縫、隆起脊背以及溝槽等形貌，這對于PATNT形貌的觀察是非常不利的，因此探索一種實用而且效果良好的預(yù)處理方式具有重要的意義。 AlAbdulla等[77]用經(jīng)拋光的鈦樣品在酸溶液（1wt% wt%HF混合水溶液）中進行浸漬處理，發(fā)現(xiàn)在鈦表面生成納米島氧化物，許多光滑的島嶼形成，大小和形狀都比較規(guī)則，成分可能是TiOx(OH)4?2x，這些納米島氧化物可以加強凹坑的生成從而引發(fā)孔洞的形成，并對鈦陽極氧化電流有一定影響。4 預(yù)處理方式對PATNT表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響傳統(tǒng)觀點認為，PATNT的孔洞形成和鈦基體表面形貌有關(guān)，而鈦基體的表面形貌又與金屬鈦的預(yù)處理方式相關(guān)。指出兩種孔道形成原因不同，而且通過實驗發(fā)現(xiàn)這兩種孔道存在的確切證據(jù)。（a）；（b） 本章小結(jié)本章指出了酸性場致溶解理論的局限性，探討了PATNT納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因，在前人研究基礎(chǔ)上提出新的PATNT形成機理和生長模型，并從反面驗證了新機理的正確性，主要結(jié)論如下：（1）酸性場致溶解理論指出，鈦陽極氧化過程中有兩個重要反應(yīng)同時進行，即氧化鈦的生成反應(yīng)和化學(xué)溶解反應(yīng)，納米孔道形成的本質(zhì)原因是化學(xué)溶解反應(yīng)，納米孔道的延伸是阻擋層向基體推進的結(jié)果。（），孔道的形狀為不規(guī)則的圓形，孔洞的有序度同樣不高，此外在部分孔洞口旁邊能觀察到不規(guī)則形狀的污染物。氧氣泡內(nèi)部壓力減小會導(dǎo)致自組織行為變?nèi)?，具體表現(xiàn)在清理污染物的速率變慢，頂開表面污染層能力降低，結(jié)果是生成PATNT污染層覆蓋嚴重，納米管道無序，孔徑變小甚至封閉管道。PATNT孔洞部分可見，部分被阻擋層遮掩，不利于觀察，孔洞形狀不規(guī)則，有圓形、三角形、四邊形等，孔徑大小不一，排列無序，孔洞有封閉的趨勢。（b）（NH4H2PO2）外（注意：添加還原劑的質(zhì)量不能大于原電解液的溶質(zhì)質(zhì)量），（a）樣品制備條件相同。因為氧氣在模具效應(yīng)中起主導(dǎo)作用，如果能減少或增大氧氣的產(chǎn)量，勢必會對PATNT的納米孔道和表面形貌產(chǎn)生較大影響，在一定程度上從反面驗證氧氣氣泡模具效應(yīng)理論的正確性。這就為PATNT晶胞的六方緊密堆積方式作出了科學(xué)解釋。因為氧氣氣泡模具效應(yīng)產(chǎn)生作用的時間只有幾十秒，當它的作用消失后，氧氣從氧化膜底部運動至電解液中時能起到清理氧化物和擴大孔徑的作用，即氧氣的析出具有自組織的作用。 PATNT氧化膜中的四種孔道在恒壓陽極氧化的第四階段，分別描繪了孔道在貫通前和貫通后的離子遷移示意圖，Ti4+圍繞著氧氣泡向氧化膜外部遷移而O2圍繞著氣泡向氧化膜內(nèi)部遷移導(dǎo)致氧化膜繼續(xù)生長。需要指出的是，本文認為PATNT納米孔道的生長方向是“從下到上”的，因為氧氣是在ACT/BAT界面上產(chǎn)生，這與傳統(tǒng)理論提出的“從上到下”的生長模式完全不同。由于氧氣泡生成后不會立刻溢出到整個氧化膜外部，只有通過自身體積膨脹克服電解液壓力之后才會向外析出，因此在氧氣泡停留在整個氧化膜中的這段時間內(nèi)（大約幾十秒），就會產(chǎn)生氧氣氣泡模具效應(yīng)。筆者認為前兩種情形居多，而第三種情形是最少見的，因為在氧化膜生長過程中，由于體積膨脹會產(chǎn)生機械應(yīng)力[55]，從而會導(dǎo)致大量裂縫產(chǎn)生，并且酸性溶解一直在進行，也會形成很多凹坑。在高電場作用下的雪崩電子積累過程導(dǎo)致電子電流呈指數(shù)式增長，遵循如下規(guī)律[76]：je=j0exp(αd) （）α(cm1)是碰撞離子系數(shù)，d(cm)是氧化膜厚度，j0()是與進入氧化膜中陰離子種類和濃度有關(guān)的初始雪崩電子電流。事實上，PATNT在生長過程中往往有污染層存在，而且反應(yīng)結(jié)束后會殘留在PATNT的表面（）。同時BAT氧化膜的酸性溶解從反應(yīng)一開始就存在。 PATNT的氧氣氣泡生長模型前三節(jié)指出了傳統(tǒng)的酸性場致溶解理論的局限性，闡述了PATNT氧化膜納米孔道的形成原因并不是氟離子參與的化學(xué)溶解反應(yīng)，而是氧氣析出所致，并通過實驗進行了驗證。其次，在上節(jié)中也提到，實驗中觀察到PATNT中表面為BAT型氧化膜而下面納米孔道已經(jīng)生成的現(xiàn)象（），因為氧氣析出的方向是與電解液/氧化膜界面的方向垂直的，即“從下到上”，如果表面BAT型氧化膜太厚，氧氣就無法冒出與電解液接觸，但是對氧氣析出孔道的生成并沒有產(chǎn)生影響，這是氧氣析出對納米孔道起作用的最好實驗依據(jù)。下面通過實驗來探索氧氣的析出對納米孔道的影響。不僅如此，研究者們在其他的閥金屬陽極氧化過中也發(fā)現(xiàn)有氧氣的產(chǎn)生，并且指出氧氣的出現(xiàn)對多孔結(jié)構(gòu)的生成具有重要作用。PATNT的納米孔道產(chǎn)生的本質(zhì)原因不是氟離子的化學(xué)溶解作用，而是氧氣的析出（關(guān)于氧氣對納米孔道的作用見下節(jié)），BAT型氧化膜的生成是因為陽極反應(yīng)過程中析出的氧氣不足，納米孔道的生長速度沒有周圍BAT型氧化膜的生長速度快，因此最終納米孔道被密封起來，很難被觀測，但是在BAT型氧化膜的截面有時能觀察納米孔道的存在（）。 在3M HCl+ H3PO4中采用14 V氧化1200s制備的PATNT(a)在3M HCl+ H3PO4中采用14 V氧化的電流時間曲線；(b) PATNT的EDS能譜Allam和Grimes實驗的創(chuàng)新之處是在不含氟離子電解液中制備出PATNT型氧化膜，并且提出了形成機理，與酸性場致溶解理論有很大的不同，雖然他們提出的形成機理能解釋在含氯離子電解液中PATNT型氧化膜的形成過程，但是該機理還是建立在酸性場致溶解理論基礎(chǔ)之上，認為孔洞的產(chǎn)生是化學(xué)溶解過程造成的。納米管的孔徑較小，規(guī)整度不是很好，不像在含氟離子電解液中制備的PATNT納米管道高度有序排列。%的H2SO4和乙二醇混合電解液中，恒壓50V，常溫19℃，氧化800s制備的PATNT，氧化膜的表面是致密層，但是在氧化膜的截面卻發(fā)現(xiàn)很多孔道，孔道規(guī)整性不是很好，而且尺寸較小。而按照傳統(tǒng)的研究方式，大多數(shù)研究者都將這兩種類型氧化膜分開研究，傳統(tǒng)觀點[22]認為，在含氟離子電解液中陽極氧化得到的是多孔型氧化膜，而在不含氟離子的電解液中陽極氧化得到的是致密型氧化膜。此外，PATNT多孔層中六方晶胞之間會有間隙(gap)（），這是PATNT多孔層底部的表面形貌圖，表面由多數(shù)六邊形和少數(shù)五邊形氧化膜組成，出現(xiàn)五邊形氧化膜的原因是陽極氧化過程中產(chǎn)生的機械應(yīng)力和氧化膜的體積膨脹造成的。那么怎么會生成一個個六方晶胞呢？筆者認為這是酸性場致溶解理論的最大局限性。%NH4F和2%體積H2O的乙二醇溶液中，采用60V恒壓，陽極氧化3h制備的，箭頭所指處表面是致密型氧化物，下面的納米孔道能明顯觀察到，這是酸性場致溶解理論不能解釋的。Ti+2H2O→TiO2+4H++4e ()TiO2+6F→[TiF6]2 +2O2 ()Me4++6F→[MeF6]2 () (a)：PATNT陽極氧化的電流時間曲線；(b)PATNT的形成過程[22]下面從兩個方面探討酸性場致溶解理論的局限性。這就導(dǎo)致每個孔道按照優(yōu)化條件均分可利用的電流并且在穩(wěn)態(tài)條件下自組織過程一直在進行。第二階段是多孔層氧化膜的生長過程：阻擋層表面局部出現(xiàn)活性中心，在這些活性中心孔洞開始無規(guī)則地生長。2007年，Macak[22]提出如下的生長模型基本上回答了上述三個問題（）。電化學(xué)陽極氧化后得到的樣品先用去離子水清洗，除去表面殘留的電解液，然后在真空干燥箱中烘干，最后用SEM等手段進行表征分析。： 化學(xué)拋光去離子水清洗鈦條，丙酮、無水乙醇清洗去離子水清洗烘干去離子水清洗電化學(xué)陽極氧化烘干 鋁陽極氧化工藝流程圖 陽極氧化工藝鈦陽極氧化所用鈦樣品的預(yù)處理工藝分為除表面油脂和粉塵（帶天然氧化膜）、化學(xué)拋光（除去表面氧化膜），如不做特殊說明使用的鈦樣品為化學(xué)拋光的鈦。2鈦陽極氧化的實驗裝置和表征手段 實驗設(shè)備實驗室自制陽極氧化電解池，直流電源（6726型，PS302SM型，日本KIKASU ELECTRONICS CORP制造），SY98陽極氧化電化學(xué)測試系統(tǒng)（南京理工大學(xué)制造），場致發(fā)射掃描電子顯微鏡（S4800ⅡFESEM，日本Hitachi HighTechnologies corporation制造），EDS（SEM自帶），超聲清洗器（KQ250，昆山超聲儀器有限公司），電子恒溫水浴鍋（DZKW4型，上?？莆鰧嶒瀮x器廠），真空干燥箱（DGZ20/3I型），SHZC型多用真空泵，電子天平（XP205）。 主要內(nèi)容（1）比較不同的預(yù)處理方式對鈦金屬表面形貌和最終形成的氧化膜形貌的影響，對氧化膜表面的凹坑、裂縫、隆起脊背、微裂紋、溝槽等特殊形態(tài)的成因作出初步地推測。管徑達到最大值后，管長增大直到氧化膜的生成速率與溶解速率達到平衡時為止。他認為在鈦電極/電解液界面存在兩種固液相間相互作用：一種是鈦電極和電解液兩相中的剩余電荷導(dǎo)致的靜電作用；另一種是鈦電極和電解液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子和溶劑分子等）間的短程作用，整體的結(jié)果是使得電極/電解液界面存在雙電層結(jié)構(gòu)。隨著陽極氧化時間的增加，管狀結(jié)構(gòu)也逐步地得到優(yōu)化，并且納米管的長度和氧化鈦的孔徑保持相對穩(wěn)定的數(shù)值。與此同時地，在孔底部增強的場致助溶使得孔洞加深和空腔形成（）。這層初始的致密氧化物然后被HF酸很快地溶解，同時在新生成的阻擋層的表面有許多小的孔洞形成（）。 納米管中管道形成示意圖：（a）兩個相鄰的管道由于孔徑增大而靠近；（b）當它們接觸時孔徑不再增大；（c）管道間氫氧化物層分解時沿著豎直方向收縮；（d）最終形成的納米管的TEM圖[58]Bai[59]在一系列的實驗基礎(chǔ)之上，得出如下的結(jié)論：一個較大孔洞的出現(xiàn)是由初始的小孔洞融合而成，而且管狀結(jié)構(gòu)起源于較大孔洞和小的納米管的進一步融合。納米管道壁朝著各個方向的運動，是由自增大的電壓驅(qū)動的，最后導(dǎo)致納米管道的遷移。等場強模型另一個重要的特征是一個單獨的納米管不僅能在底部生長而且會擴大它的孔徑（）。然后，水解的速率將會提高而且氧化層的生長也被加強。 TiO2納米管截面圖[57]Su等[58]對TiO