【正文】 參考文獻(xiàn)[1] 劉 正，張 奎，曾小勤. 鎂基輕質(zhì)合金理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002, 1635[2] Mordike B L, Ebert T. Magnesium propertiesapplicationspotential[R]. Mater. Sci. Eng. A, 2001, 302(1): 3745[3] 王其龍，吳國華，鄭 韞，等. 鎂合金研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 鑄造工程，2009, 33(1): 3540[4] 呂宜振，王渠東，曾小勤，等. 鎂合金在汽車上的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 汽車技術(shù)，1999, 46(8): 2831[5] 楊 程，杜紅星，劉曉平. 鎂合金在3C產(chǎn)品中的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景展望[J]. 鑄造設(shè)備與工藝，2005, 34(6): 1013[6] Udhayan R, Bhatt D P. On the corrosion behavoiur of magnesium and its alloys using electrochemical techniques[C]. Journal of Power Sources, 1996, 63(4): 103107[7] Makar G L,Kruger of magnesium[J].International Materials Reviews, 1993, 38(3): 138153[8] Gebert A, Wolff U。（3）AZ91D鎂合金經(jīng)改進(jìn)后的含鉬酸鈉的磷酸酸洗液酸洗與含氟化氫銨的活化液活化后，化學(xué)鍍鎳所得的NiP鍍層表面平整光滑，致密均勻，具有較高的耐蝕性和好的結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)。（2）在磷酸介質(zhì)中，Na2MoO4溶解生成的MoO42易發(fā)生聚合反應(yīng)生成[Mo7O24][Mo8O26]4等聚鉬陰離子。且Na2MoO4?2H2O的抑制能力明顯優(yōu)于CrO3，用量也比CrO3少得多。直接化學(xué)鍍鎳在鎂合金上的成功應(yīng)用，使得鎂合金在航天航空、汽車交通和3C數(shù)碼等領(lǐng)域中的應(yīng)用更為開闊，前景更加光明。本文著重對(duì)鎂合金直接化學(xué)鍍鎳前處理工藝中的關(guān)鍵步驟——酸洗進(jìn)行了研究與改進(jìn)，系統(tǒng)地分析了鎂合金在無鉻酸洗中的反應(yīng)機(jī)制，鎂合金在經(jīng)過無鉻酸洗后進(jìn)行活化和直接化學(xué)鍍NiP合金及其后續(xù)處理方式。為了保證鍍層能有效地對(duì)基體進(jìn)行防護(hù)，這就要求鍍層無論是暴露在空氣中還是浸潤在鹽溶液中，都需具有良好的耐腐蝕性能。5 結(jié) 論通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析我們可得出如下一個(gè)結(jié)論：鎂合金因化學(xué)活潑性高等原因?qū)е缕浔┞对诳諝庵谢蚪櫾邴}溶液中均易造成不可逆的腐蝕。（2）采用含Na2MoO4?2H2O的磷酸酸洗工藝對(duì)鎂合金進(jìn)行處理得到的化學(xué)鍍鎳層表面平整，均勻致密，具備強(qiáng)的耐蝕性和好的結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)。dm3 Na2MoO4?2H2O溶液酸洗后在200 g由此可知，采用含Na2MoO4?2H2O的磷酸酸洗工藝，對(duì)大幅度提高鎂合金的耐蝕性有顯著作用。 % NaCl溶液中的極化曲線 Potentiodynamic polarization curves of NiP coating and bare alloy，AZ91D鎂合金經(jīng)鉬酸鈉與磷酸酸洗和 NH4HF2溶液活化后， V，105 A?dm2， V，即鎂合金經(jīng)化學(xué)鍍鎳后，其腐蝕電勢與施鍍前相比有了較大幅度的提高，鍍層的腐蝕傾向則大幅度降低。dm3 Na2MoO4?2H2O的酸洗液中酸洗和200 g 化學(xué)鍍鎳層的耐腐蝕性AZ91D鎂合金經(jīng)過在含200 cm3 鎂合金表面化學(xué)鍍NiP鍍層的形貌( (a) NiP層表面形貌，(b)斷面形貌) The SEM images of NiP coating on magnesium alloys(a)可看出，鎂合金表面化學(xué)鍍NiP鍍層沉積均勻、致密，鍍層完全覆蓋鎂合金基體；(b)可以看出，鍍層與基體之間結(jié)合較為緊密。dm3 Na2MoO4?2H2O的酸洗液中酸洗和200 g 鍍層質(zhì)量分析 鍍層的SEM微觀形貌觀察AZ91D鎂合金經(jīng)過在含200 cm3因?yàn)橐环矫婊w金屬需在一定的pH值下才能溶解，另一方面膜的生成也與pH值相關(guān)。鎂合金基體或鍍層在鉻酸鹽溶液中鈍化形成的鈍化膜可有效的提高鍍層及鎂合金基體的耐蝕性。鎂合金采用化學(xué)鍍鎳后，其耐蝕性能得到很大提升，這使得鎂合金直接化學(xué)鍍鎳的應(yīng)用具有可操作性。酸洗后的鎂合金浸入NH4HF2活化液中，開路電勢便迅速上升，且當(dāng)鎂合金表面經(jīng)酸洗留下的氧化物被活化液溶解時(shí)電勢并未下降，而是趨于平衡，這是因?yàn)殡S著NH4HF2的解離而使活化液中F濃度較大，極大地加快了氟化鎂膜的生成速度，舊膜溶解引起的電勢下降與新膜生成引起的電勢上升相抵消，使膜層電勢處于動(dòng)態(tài)平衡，表面沉積了一層較為致密的氟化膜，使鎂合金鈍化，起到暫時(shí)保護(hù)鎂合金基體不受腐蝕的作用。dm3 的NH4HF2活化液中的開路電勢時(shí)間曲線。 NH4HF2活化前處理采用NH4HF2的活化工藝，避免了氟化氫對(duì)人體的傷害。采用NH4HF2活化工藝能避免氟化氫直接接觸人體。氟是化學(xué)性質(zhì)最活潑的非金屬元素之一。（2）在磷酸介質(zhì)中，鉬酸鈉溶于水生成的MoO42離子通過發(fā)生聚合反應(yīng)生成的聚鉬陰離子通過富集在鎂合金電極表面，形成難溶的多聚鉬酸鹽和多聚磷鉬酸鹽覆蓋電極表面的陰極活性點(diǎn)，使其逐漸減少，降低與之共軛的陽極鎂合金的溶解速率，從而表現(xiàn)出一定的溶解抑制作用。（1）Na2MoO42H2O在磷酸介質(zhì)中對(duì)鎂合金腐蝕過程起著陰極抑制劑的作用。根據(jù)緩蝕作用的電化學(xué)機(jī)理，陰極抑制型緩蝕劑能減慢陰極過程，使腐蝕電勢負(fù)移。通過測定鎂合金基體在含鉬酸鈉的磷酸酸洗液中的極化曲線，分析AZ91D鎂合金基體試樣在該酸洗液中的腐蝕電勢的變化規(guī)律，來判斷鉬酸鈉在該酸洗液中的作用機(jī)制。這些離子能與腐蝕產(chǎn)生的Mg2+反應(yīng)生成多鉬酸鎂，與腐蝕產(chǎn)物結(jié)合而生成致密的表面氧化膜，對(duì)鎂合金基體進(jìn)行有效防護(hù)，防止腐蝕。溶液中由于大量H+的存在，使陰極區(qū)發(fā)生如下電極反應(yīng)：2H++2e=H2 E?=0 V ()這使得陰極區(qū)鎂合金與溶液界面附近的pH值升高，產(chǎn)生不溶性磷酸鹽，并附著在微陰極區(qū)表面形成一層薄的磷化膜，從而電耦腐蝕反應(yīng)變微弱。cm3CrO3+110 cm3dm3 HNO3酸洗溶液中腐蝕要比在200 cm3dm3 H3PO4 +5 gdm3 Na2MoO4酸洗溶液中的腐蝕要嚴(yán)重得多．途中明顯出現(xiàn)了很多的黑色腐蝕孔。而含鉬酸鈉的磷酸酸洗溶液對(duì)鎂合金的腐蝕要弱得多，這是由于鉬酸鈉與鎂合金結(jié)合形成的多鉬酸鎂與含Mg(OH)2的腐蝕產(chǎn)物一起構(gòu)成了較為致密的表面氧化膜的緣故。但是直接用鉻酸酸洗工藝對(duì)鎂合金的腐蝕較為嚴(yán)重，易造成表面凹凸不平，且鉻酸分解產(chǎn)生的Cr6+有劇毒，對(duì)人體安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅；經(jīng)HF活化后化學(xué)鍍鎳得到的鍍層亦不平整[27]。反應(yīng)（）加劇了陰極的腐蝕速率。這是因?yàn)镃rO3與HNO3均為強(qiáng)氧化劑。s1。s1，在H3PO4 +Na2MoO4 mgs1， mgs1，在CrO3+ mg mg鎂合金在單一的磷酸酸洗溶液中腐蝕速率很快，在溶液中添加鉬酸鈉溶液后，鎂合金的腐蝕速率急劇下降。cm3鎂合金在含200 cm3dm3H3PO4與5gdm3 Na2MoO42H2O酸洗溶液中的腐蝕失重率a隨時(shí)間的變化。在劃格與膠帶粘扯實(shí)驗(yàn)中，均沒有出現(xiàn)起皮或脫落現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好由實(shí)驗(yàn)可知當(dāng)鉬酸鈉溶液濃度為5 gdm3，施鍍溫度為45℃時(shí)，單位面積鍍層上腐蝕點(diǎn)數(shù)為0，h1，鍍層的覆蓋鍍明顯提高，鍍層的孔隙率顯著降低，耐蝕性達(dá)到最佳。鉬酸鈉溶度濃度在l~5 gdm3時(shí)，鎂合金表面施鍍得到的鍍層結(jié)合力較好，且耐蝕性較高。在進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)的過程中，腐蝕液透過微孔接觸鎂合金基底發(fā)生氧化還原應(yīng)造成基體表面腐蝕。即使在非常大的沉積速度下，鎂合金表面仍無法得到致密的化學(xué)鍍鎳層，進(jìn)行劃刀實(shí)驗(yàn)時(shí)仍有脫落或起翹現(xiàn)象。即可得出這樣一個(gè)結(jié)論：在一定范圍內(nèi)，鍍層的沉積速率隨鉬酸鈉濃度的增加而加快。 Effect of Na2MoO42H2O concentration on the plating rate：鍍鎳層的沉積速率隨著酸洗溶液中鉬酸鈉濃度的增加而逐漸加快。鎂合金化學(xué)鍍鎳的一般工藝流程為：機(jī)械前處理（打磨和拋光）→超聲波清洗→堿洗→酸洗→活化→化學(xué)鍍鎳，各步驟間用蒸餾水沖洗。本實(shí)驗(yàn)綜合利用含鉬酸鹽的磷酸溶液在酸洗液中的顯著優(yōu)勢，系統(tǒng)地研究了鉬酸鹽在磷酸介質(zhì)中對(duì)鎂合金表面起延緩腐蝕作用的機(jī)制，同時(shí)深入研究了鎂合金與溶液的界面反應(yīng)機(jī)理。3 化學(xué)鍍鎳前的無鉻酸洗機(jī)理與工藝 酸洗是鎂合金直接化學(xué)鍍鎳前一個(gè)極其重要的前處理工藝，其目的是為了除去鎂合金基體因暴露在空氣中氧化生成的氧化物和嵌入鎂合金基體表層的污垢，使其完全裸露在外面，以便在施鍍過程中鎂合金基體能與鍍鎳液緊密結(jié)合在一起。工作電極用工作面為1 cm2的鎂合金，參比電極為飽和甘汞電極SCE（文中所有電勢值均以飽和甘汞電極電勢值為基準(zhǔn)），輔助電極為2 cm2 的鉑電極。由此判斷鍍層與鎂合金基體的結(jié)合力情況，將其分為三個(gè)等級(jí)，若在劃格實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)鍍層脫離基體現(xiàn)象，則說明鍍層與基體結(jié)合力很差，用“”表示；若鍍層在劃格實(shí)驗(yàn)中無脫離，但用膠布粘扯后有脫離基體現(xiàn)象，則說明結(jié)合力一般，用“△表示；而“Ο”則代表鍍層結(jié)合力良好，在實(shí)驗(yàn)過程中均無脫離基體的現(xiàn)象。用一把硬質(zhì)鋼刀，在鍍層上劃出工作面積為1 mm2的方格，劃線時(shí)用力，使劃刀一次就能劃破鍍層達(dá)到基體金屬，觀察鍍層與基體的結(jié)合狀況，看是否有起翹或脫離鎂合金基體的現(xiàn)象。l℃，用移液管準(zhǔn)確量取l cm3濃度為100 mgdm3氯化鈀水溶液邊攪拌邊滴于試管內(nèi)，觀察并記錄鍍液開始變混濁的時(shí)間(s)。 鍍液的穩(wěn)定性的測定采用氯化鈀實(shí)驗(yàn)測定鍍液的穩(wěn)定性。用游標(biāo)卡尺準(zhǔn)確測量鍍鎳后的鎂合金表面面積；% NaCl溶液中2 h，然后取出水洗、烘干，通過檢查肉眼可見的腐蝕點(diǎn)個(gè)數(shù)，計(jì)算鍍層單位面積的腐蝕點(diǎn)數(shù)來評(píng)價(jià)鍍層的孔隙率[26]，來評(píng)定其耐腐蝕性。1℃ 時(shí)間：60 min 鍍層及鍍液性能測試與表征方法 表面形貌與成分分析采用掃描電子顯微鏡SEM表征鎂合金基體以及鎂合金在酸洗、活化、電鍍、化學(xué)鍍后的表面形貌，用SEM附帶的EDX能譜儀分析試樣的表面成分。dm3 HF(40%)：12 cm3dm3 NaH2PO2：20 gC 時(shí) 間 ： 23 min時(shí) 間： 2~3 min 化學(xué)鍍鎳本實(shí)驗(yàn)室在前期研究中已初步開發(fā)出一種在鎂合金基底上的化學(xué)鍍鎳溶液，其組成和操作條件如下：NiSO46H2O：20 gdm3溫 度 ： 室溫 溫 度： 70177。dm3KFdm3Na2CO3： 10~30 gdm3 溫度：室溫 時(shí)間：30s 活化活化的目的是進(jìn)一步去除鎂合金樣品表面的以及酸洗時(shí)殘留的氧化物，實(shí)驗(yàn)采用的活化液組成和操作條件如下： 一次活化 二次活化K4P2O7： 120~200 g2H2O（68%）：5 gdm3Na3SiO310H2O：10 g堿洗液的配方和操作條件如下：Na3PO412H2O：10 g2H2O , ≥68% 天津市福晨化學(xué)試劑廠HF , ≥40% 長沙市延風(fēng)化學(xué)試劑廠NH4HF2 , ≥98% 上海三愛思試劑有限公司NiSO4?6H2O , ≥99% 湖南試劑廠NaH2PO2?H2O , ≥97% 上海恒信化學(xué)試劑有限公司C6H8O7?H2O, ≥99% 湖南試劑廠NH3?H2O , ≥25% 長沙市試劑化工廠Na3SiO310H2O , ≥68% 長沙市試劑化工廠 主要的實(shí)驗(yàn)儀器Table Main instruments in the experiments儀器名稱型號(hào) 生產(chǎn)廠家超聲波清洗機(jī)JCT1106湖南省郴州市山河電子設(shè)備有限公司pH計(jì) FE20 梅特勒托利多儀器(上海)有限公司電化學(xué)工作站CHI660B上海辰華儀器公司電子天平AEU210湘儀天平儀器設(shè)備有限公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM6700F 日本大阪儀器設(shè)備有限公司金相試樣拋光機(jī)PG2C上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司環(huán)境掃描電子顯微鏡FEIQUANTA200南京江南光電股份有限公司科偉電子恒溫水浴鍋HH8 石家莊金菱科教實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司EDX能譜儀 JSM5610日本大阪儀器設(shè)備有限公司自動(dòng)三重純水蒸餾器 SZ97A 上海亞榮生化儀器廠 鎂合金表面化學(xué)鍍鎳工藝流程及操作條件鎂合金電鍍鎳及化學(xué)鍍鎳前處理工藝流程為機(jī)械打磨與拋光→超聲波清洗→堿洗→酸洗→活化→化學(xué)鍍鎳（各步間用蒸餾水洗），各工藝及操作條件如下。 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table Chemical positions of AZ91D magnesium alloy (wt%)元素AlZnMnSiCuFeNi其它質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%~~~。（2）對(duì)活化工藝做進(jìn)一步深入研究，找到適合無鉻酸洗的活化液及操作條件，從而改善鎂合金表面化學(xué)鍍鎳層質(zhì)量，提高鍍層質(zhì)量以及鎂合金表面處理的環(huán)保性能，以實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能、環(huán)保的化學(xué)鍍清潔生產(chǎn)工藝。