化學(xué)鍍工藝流程(參考版)
2025-06-10 16:34本頁面
【正文】 。 傳統(tǒng)以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝中，甲醛在堿性溶液中以亞甲基二醇的形式存在，HCHO+H2O→CH2(OH)2這種化合物是一種弱酸，容易分解，或與OH反應(yīng)生成亞甲基二醇離子：CH2(OH)2→CH2(OH)O+H+CH2(OH)2+OH→CH2(OH)O+H2O亞甲基二醇離子可以參加具有催化活性的金屬（如 Cu、Ag、Pd、Au、Pt、Rh）表面的電化學(xué)反應(yīng)：CH2(OH)O→CH(OH)Oads+Hads （ 131）CH(OH)Oads+ OH→HCOO+H2O+e其中（131）是甲醛在具有催化活性的金屬的催化下離解出氫原子，這種氫原子可以在不同的金屬表面發(fā)生不同的反應(yīng)：Hads+ OH→H2O+e(Pt、Pd、Rh) Hads+ Hads→H2(Cu、Ag、Au)從而甲醛的總反應(yīng)為：HCHO+3OH→HCOO+2H2O+2e （135）2HCHO+4OH→2HCOO+2H2O+H2↑+2e （136）在Pt、Pd、Rh上的反應(yīng)為(135)，而在Cu上的反應(yīng)為(136)而以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍銅，其作用機(jī)理不用于甲醛，較為復(fù)雜。由此可知，在沉積的銅表面次磷酸鹽的催化氧化能力很弱，需添加少量的再活化劑Ni2+（或Co2+，Pd2+）催化次磷酸鹽的氧化，使化學(xué)鍍銅反應(yīng)保持自催化沉積。 再活化劑的作用機(jī)理以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅中，極為重要的一步是添加再活化劑硫酸鎳，而再活化劑Ni2+的作用機(jī)理國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。界面活性劑可以用來降低表面張力，加快析出的H2脫離表面，提高鍍液的穩(wěn)定性，改善鍍層性能?；瘜W(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性是獲得厚鍍層、提高鍍層質(zhì)量的保證。其他添加劑：鍍液中除了可以加入影響鍍速、鍍層性能的添加劑外，還有提高鍍液穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑以及表面活性劑、光亮劑等。向鍍液中加入 ～，對(duì)陰極反應(yīng)的電流電勢(shì)曲線影響程度較小，但對(duì)攪拌速度的作用比較敏感。在給定電勢(shì)下，氰化鈉的加入可導(dǎo)致電流密度的減小，并且隨著加入量的增加，氰化鈉對(duì)陰極反應(yīng)的抑制程度增強(qiáng)。例如，在酒石酸鹽溶液中，加入 2，2ˊ聯(lián)吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氰化鉀等化合物，由于它們?cè)诮饘俦砻婢哂形阶饔茫紦?jù)了活性表面，故隨著添加劑濃度的提高沉銅速率逐漸降低，直至反應(yīng)完全停止。在鍍液中適量加入添加劑，可提高沉銅速率，還可以改善鍍層性能。添加劑：添加劑包括加速劑、穩(wěn)定劑、光亮劑、表面活性劑等。檸檬酸鹽為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系具有成本低、廢水容易處理且鍍層性能好等優(yōu)點(diǎn)，但鍍液容易使基體表面鈍化，且隨著pH值的升高表面鈍化加快。而董超等的研究發(fā)現(xiàn)，EDTA能抑制甲醛的氧化。K. Kondo等人研究了以三乙醇胺(TEA)作絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅, 以一定比例配成的工作液有很高的鍍速和穩(wěn)定性，他們發(fā)現(xiàn)，在絡(luò)合劑用量與沉積速率關(guān)系圖中，當(dāng)三乙醇胺、三異丙醇胺用量超過一定值時(shí)，鍍速會(huì)急劇減小，雖然EDTA的用量對(duì)鍍速的影響不大，但其速率要比三乙醇胺小很多。然而，由于商業(yè)利益的驅(qū)使，直到今天用得最多的絡(luò)合劑仍然是EDTA類物質(zhì)。乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑，是因?yàn)樵擉w系的鍍銅液穩(wěn)定性高、鍍速快、鍍層質(zhì)量好。絡(luò)合劑一方面可使銅離子的極化增大，使所得的鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮，另一方面可使鍍液穩(wěn)定，防止銅離子在堿性條件下生成Cu(OH)2沉淀。不足之處是鍍層中因含有少量的鎳導(dǎo)致電阻率有所上升。在弱酸性或中性環(huán)境下，可以避免在高pH值的情況下對(duì)鍍件造成腐蝕，但操作溫度較高。以DMAB為還原劑的化學(xué)鍍銅能夠在較低的pH值下反應(yīng)、不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體且具有穩(wěn)定的沉銅速率，但其缺點(diǎn)是原料價(jià)格昂貴且沉積層含有硼導(dǎo)致鍍層電阻率上升。目前開發(fā)的甲醛的替代物有乙醛酸、次磷酸鈉、Co(II)、Fe(II)、二甲基胺硼烷(DMAB)等。傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅工藝受到?jīng)_擊，導(dǎo)致了直接電鍍銅技術(shù)在PCB行業(yè)中被成功開發(fā)和應(yīng)用。由于甲醛價(jià)格低廉且所得鍍層中銅的相對(duì)含量較高，因而成為傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅工藝常用的還原。銅鹽濃度對(duì)于鍍層性能的影響較小，然而銅鹽中的雜質(zhì)可能對(duì)鍍層性質(zhì)造成很大的影響，因此化學(xué)鍍銅溶液中銅鹽的純度要求較高。理論上所有的可溶性銅鹽如包括CuSO4?5H2O、CuClCu(NO3)Cu(CH3COO)2等均可作為主鹽，目前最常采用的銅鹽為硫酸銅?；瘜W(xué)鍍銅液的基本組成為：銅鹽、還原劑、絡(luò)合劑和添加劑等。雖然化學(xué)鍍鎳機(jī)理己經(jīng)有許多人進(jìn)行了一些理論研究，但尚不能完全滿意地解釋所出現(xiàn)的所有問題，研究工作尚有待進(jìn)一步深入。對(duì)于以次磷酸鹽為還原劑的還原過程可以表述如下：脫氫：H2PO2→與原子氫理論不同，該機(jī)理認(rèn)為鍍層中磷含量的波動(dòng)是由于相應(yīng)反應(yīng)的交替出現(xiàn)造成的。本機(jī)理認(rèn)為H2PO2真正起到了還原劑的作用,其要點(diǎn)是認(rèn)為金屬鎳離子Ni2+水解后形成了NIOH+ad。 其反應(yīng)過程具體如下：①水在催化活性表面離解 ②羥基鎳離子配位形成羥基鎳離子配位體與H2PO2反應(yīng)生成NiOHad吸附 在催化活性表面，并進(jìn)一步被還原為金屬鎳，上述過程中析出的氫原子反應(yīng)析 出氫氣。反應(yīng)過程可以表述如下： H2PO2+H2O→H2PO3+H++HNi2++2H→Ni+H2↑H2PO2+H++H→P+2H2O+1/2H2↑H++H→H2↑在堿性鍍液中H2PO2+OH→H2PO3+HNi2++2H→Ni+H2↑H2PO2+6H+2H2O→2P+5H2+8OH 羥基一鎳離子配位理論此機(jī)理于1968年由Cavallotti和Salvage提出，后為Rand所支持。根據(jù)Lukes的理論，H分解不放出原子態(tài)氫，而是放出還原性更強(qiáng)的氫化物離子(氫的負(fù)離子)，H2PO2只是 H的供體，鎳離子被H離子還原；同時(shí)作為H的氫最初是在次磷酸根內(nèi)與磷相連的。電子還原機(jī)理可以很好地解釋在鎳沉積的同時(shí)就磷和氫氣共析以及鎳離子濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響等問題。 H2PO2+H2O→H2PO3+H22[H]→H2
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