【正文】 鉻絡(luò)離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)與配位體的電荷數(shù)的代數(shù)和，而整個(gè)鉻絡(luò)合物分子電荷必須為“0”，根據(jù)鉻絡(luò)離子帶電情況不同，鉻絡(luò)合物又可以分為：陽(yáng)性鉻絡(luò)合物： 鉻絡(luò)離子帶正電荷：[Cr（H2O）5（OH）]2+Cl2陰性鉻絡(luò)合物： Na3[C r（OH）2Cl5]3中性鉻絡(luò)合物： [C r （H2O） 3（OH）2Cl]那么究竟什么是堿度呢？3．堿度的概念.堿度表示鉻絡(luò)合物中羥基數(shù)目的多少，具體定義如下：與鉻配位的羥基摩爾數(shù)鉻絡(luò)合物堿度= ———————————100% （B） 3鉻的摩爾數(shù)例子：[Cr（H2O）5（OH）] Cl2 B=1/（31）=%Na3[C r（OH）2Cl5] B=2/（31）=%[C r （H2O） 3（OH）2Cl] B=2/（31）=%OH╱ ╲ （H2O）3 C r —OH —C r （H2O） 3 B= 3/（ 32）= %╲ 。一、堿度的概念堿度是表示鉻絡(luò)合物和由鉻絡(luò)合物所形成的鉻鞣液的一種性質(zhì)——鞣性1．鉻絡(luò)合物Cr3+有6個(gè)配位點(diǎn)，可以接受配位體配位而形成鉻絡(luò)合物。鉻鞣液中堿度的測(cè)定重點(diǎn)： 1．堿度的概念什么叫絡(luò)合物的堿度？鉻鞣液的堿度？鉻鞣液的堿數(shù)？2．為什么要測(cè)定堿度？3. 測(cè)定堿度的原理及操作——堿滴定法。7．其它方法KMnO4Cr3+ Cr6+ H+ HCLO4 Fe2+ Cr3+ Cr6+ Cr3+ MnO2 Ag2O Fe2+Cr3+ Cr6+ Cr3+ 室溫總之，使用淀粉需要，室溫、無(wú)醇、豐富I 、弱酸性、接近終點(diǎn)時(shí)、多加（1ml）6．H2O2（Na2O2）氧化能力強(qiáng)，將Cr3+氧化成Cr6+徹底，且多余的氧化劑可全部除凈，不留其它干擾物質(zhì)，這是H2O2（Na2O2）所以被采用的原因，但這種方法只適用于新鉻鞣液，對(duì)于含有復(fù)雜有機(jī)物時(shí)的分析液則不能正確分析，因有機(jī)物多Cr3+不易被氧化，并且降低淀粉反應(yīng)的靈敏度，一般鞣后鉻液用KMnO4氧化，或分光光度法等方法測(cè)定。在弱酸性溶液中最為靈敏；PH＜2 淀粉水解成糊精，遇I2顯紅色；PH＞9 淀粉與IO不變藍(lán)色；⑤淀粉I2隨時(shí)間延長(zhǎng)，穩(wěn)定性加固，變色不敏銳，故在接近終點(diǎn)時(shí)加入。50℃時(shí)只有25℃時(shí)的1/10；②有醇類存在靈敏度降低。5．淀粉不易過(guò)早加入，否則變色不敏銳，因淀粉酸態(tài)高分子吸咐I2或I3在其表面呈現(xiàn)藍(lán)色，過(guò)早加入則大量游離碘與淀粉結(jié)合成藍(lán)色物質(zhì)，這部分碘，不易被Na2S2O3奪取，藍(lán)色不褪，使結(jié)果偏高。3．I2易揮發(fā)，應(yīng)注意保護(hù)4．關(guān)于溶液變藍(lán)分幾種情況（1）在滴定完成后，放置10分鐘變藍(lán)，正?，F(xiàn)象4I+O2（空氣）+4H+→2I2+2H2O 與指示劑變藍(lán)（2）滴定完成后，加酸立刻變藍(lán)，說(shuō)明Cr2O72還原不徹底，酸量不多，應(yīng)重新做。六、注意事項(xiàng)及說(shuō)明1．Na2O2加的是稍過(guò)量的，多余的H2O2應(yīng)除掉，否則H2O2+2KI+2HCL== 2H2O+2KCL+I2 測(cè)定結(jié)果偏高。W試V試 V移鉻粉的計(jì)算：（C五、計(jì)算反應(yīng)摩爾比：2mol Cr（OH）SO4 1mol Cr2O3 6mol Na2S2O3 鉻鞣液的計(jì)算： （C加10ml10%KI塞好瓶塞，暗處置5分鐘，取出沖洗瓶塞，用Na2S2O3滴定到稻草色（黃很淡呈綠色），加1ml淀粉為藍(lán)色繼續(xù)用Na2S2O3滴定到藍(lán)色消失為翠綠色（Cr3+），讀取Na2S2O3的消耗體積。因鞣液密度與含量關(guān)系密切，故可根據(jù)不同密度確定稀釋倍數(shù)，若鉻鞣液密度很?。ǎ迹﹦t直接取濾液5ml測(cè)定，若密度太大，特別濃，這樣稀釋誤差太大，可用稱量法取樣，再根據(jù)密度進(jìn)行折算。鉻粉 Cr2O3 20%，也要先配制成合適濃度的溶液。故不能直接測(cè)定。 5%NiSO4溶液 固體KI或10%的KI溶液； 1mol/L的NaOH和H2O2； 終點(diǎn)應(yīng)為什么顏色？為什么？三、試劑H2O2 綜上所述，我們選用在堿性介質(zhì)中：Cr3+ Cr6+反應(yīng)如下：CrO2 + 4OH 3e ═ CrO42 + 2H2O 2 HO2 + H2O +2e ═ 3OH 3 2CrO2 + 3HO2 ═ 2 CrO42 + H2O + OH 3H2O2 + 3OH ═ 3HO2— + 3H2O2CrO2 + 3 H2O2 + 2OH ═2 CrO42 + 4H2O 2NaCrO2 + 3 H2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 4H2O 通常鉻液以Cr(OH)SO4代表Cr（OH）SO4 + NaOH ═ Cr（OH）3↓+ Na2SO4 +) Cr（OH）3 + NaOH ═ NaCrO2 + 2H2O 2Cr（OH）SO4 + 6NaOH ═ 2NaCrO2 + 2Na2SO4 + 4H2O 2NaCrO2 + 3 H2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 4H2O 2Cr（OH）SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH ═2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2ONa2O2 氧化 Cr（OH）SO4Na2O2 + 2H2O ═ H2O2 + 2NaOH 32Cr（OH）SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2O Cr（OH）SO4 +3Na2O2 +2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 +2H2ONa2O2法測(cè)定鉻鞣劑中鉻含量的原理：用Na2O2(或在堿性介質(zhì)中，用H2O2)將綠色的Cr3+鉻液氧化成黃色的Cr6+的鉻酸鹽溶液，酸化后將碘化鉀氧化釋放出相當(dāng)量的碘，再以Na2S2O3滴定釋出的碘，以淀粉為指示劑，當(dāng)藍(lán)色消失為終點(diǎn)，據(jù)Na2S2O3的用量及濃度計(jì)算出鉻的含量。所以在減性介質(zhì)中H2O2可作為氧化劑將Cr3+氧化成Cr6+。氧化還在反應(yīng)首先發(fā)生在電極電位最大的兩個(gè)電對(duì)之間，故此在H+中發(fā)生的是H2O2作為還原劑將Cr6+還原成Cr3+，在實(shí)驗(yàn)室中配制少量的鉻鞣液就是用這個(gè)原量，用H2O2還原紅礬在H+成三價(jià)鉻鞣液。比較電位差：ΔE01==；ΔE02== ； ΔE02 ΔE01。 H2O2 Cr3+ Cr6+HO 二、Na2O2法測(cè)定原理H2O2 Na2O2法 OH介質(zhì) H2O2法 OH介質(zhì) KMnO4法 H+介質(zhì)V）Na2S2O3 H+根據(jù)Na2S2O3的體積和濃度計(jì)算鉻含量。以觀察在鞣制過(guò)程中，皮革吸收鉻量的情況，并為廢液循環(huán)使用提供依據(jù)，達(dá)到節(jié)約紅礬和減少環(huán)境污染的目的。由鉻鹽配制成的鉻鞣液其鉻含量多少，對(duì)皮革質(zhì)量有著重要影響，因此對(duì)所用鉻鞣液必須分析其含量，以計(jì)算鞣劑用量。鉻鞣劑鉻含量的測(cè)定 一、概述 鉻鹽是使用最廣泛的一種鞣劑?；痉磻?yīng)：Cr2O72 + 6I + 14H+ ═══ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O3I2 + 6Na2S2O3 ═══ 3Na2S4O6 + 6NaI反應(yīng)摩爾比：1mol K2Cr2O7 3mol I2 6mol Na2S2O3 6（CV）Cr2O72 = （CV）Na2S2O36（CV） Cr2O72 C Na2S2O3 = ———————— V Na2S2O36 W K2Cr2O7 1000 C Na2S2O3 = ——————————M K2Cr2O7 V Na2S2O3在配制好的溶液中加 Na2CO3 調(diào)成弱堿性，抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)， g/100 毫升，放置一個(gè)星期之后，待濃度穩(wěn)定后，過(guò)濾標(biāo)定。Na2S2O3為什么不能直接配制？Na2S2O3 細(xì)菌作用 Na2SO3 + S↓3．淀粉的使用方法 接近到滴定終點(diǎn)時(shí)再加，否則淀粉吸附 I2 多且牢，變色不敏銳，測(cè)定誤差大。 （2）盡快滴定，不要人為的拉長(zhǎng)滴定時(shí)間，減少I與空氣的接觸時(shí)間。滴定開始時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)瓶子。 I2 + I→ I3 ；（2）反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。在強(qiáng)酸性溶液中發(fā)生下列反應(yīng)：Na2S2O3 歧化反應(yīng) S2O32 +2 H+ == SO2 + S↓ + H2O4I + 4H+ + O2（空氣中）==== 2I2 + 2H2O所以只能在中性或弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行滴定碘法。在堿性介質(zhì)能發(fā)生下列反應(yīng)：碘的歧化反應(yīng): 3I2 + 6OH ══ IO3 + 5I + 3H2OS2O32 + 4I2 + 10OH ══ 2SO42 + 8I + 5H2OIO3 + S2O32 + 4OH ══ 2SO42 + I + 2H2O 計(jì)算關(guān)系打亂。二、滴定碘法的條件1．介質(zhì)選擇。碘起中間介質(zhì)作用。因?yàn)橄骃O2 這這類還原性的物質(zhì)不是很多，而且I2 即使生成三碘絡(luò)離子，也是容易揮發(fā)的，而使?jié)舛雀淖儯虼酥苯拥夥☉?yīng)用不多。I是中等程度的還原劑，能與氧化劑作用生成I2。為了簡(jiǎn)單起見，仍寫作I2。. I2 在水中溶解度非常小， mol/L，沒(méi)有 I2直接溶在水中的。7．與酪蛋白測(cè)定相比使蛋白質(zhì)沉淀的方法有什么不同？ 使蛋白質(zhì)沉淀的方法：PH=PI；鹽析；溶解度不同等。加NaOH潤(rùn)漲，40℃水浴加熱30`，作用條件緩和，防止酪蛋白自身水解過(guò)多，又沒(méi)有辦法校正。因?yàn)槭且缘孜锏南牧縼?lái)表示活力的，要加入計(jì)算。 4．配制好的胰酶和酪蛋白溶液在室溫20℃以下，存放24hr有效，室溫高于20℃時(shí)胰酶4hr有效，酪蛋白8hr有效。即好搖勻又好觀察。3．試管的粗細(xì)程度。 五、計(jì)算 酪蛋白的g數(shù) （W酪/100）5 25W酪 X= —————— = ————————— = ——————— （倍） 胰酶的g數(shù) （W酶/500）U2 W酶U2 六、注意事項(xiàng)及討論 1．酪蛋白、胰酶、水按比例加入以后一定要使其混合均勻，否則將造成試管底部的酪蛋白沒(méi)有水解，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。 ↓，～。即使5ml酪蛋白完全水解的最少胰酶量。（PH=） 2．胰酶溶液的配制 ，（先加3~5滴研磨，再補(bǔ)加15~17滴）加1ml硼酸鹽溶液，浸泡3~5分鐘，研磨到無(wú)大塊胰酶，轉(zhuǎn)移定容到500ml容量瓶，用H2O定容。（） H3BO4 PKa= 弱酸； 2．； 3．硼酸鹽液。根據(jù)胰酶的體積和濃度，即可計(jì)算出胰酶對(duì)酪蛋白的轉(zhuǎn)化倍數(shù)，即胰酶的活力。1℃，用定量的酪蛋白和不同量的胰酶作用，水解一定的時(shí)間后，用醋酸鹽(或醋酸)指示劑調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH達(dá)到酪蛋白的等電點(diǎn)(PH=)附近，未被水解的酪蛋白呈白色沉淀折出，而水解產(chǎn)物則不沉淀。 二、測(cè)定原理。以倍數(shù)來(lái)計(jì)量：克酪蛋白/g酶粉，叫倍。與蛋白酶活力不同的表示是，胰酶活力是用在一定條件下底物的消耗量來(lái)表示。 4．定義 胰酶能催化酪蛋白水解，而且胰酶量越多，被水解的酪蛋白就越多。皮內(nèi)膠原纖維損失大，致使成革造成松面。 胰酶中還含有一些脂肪酶可繼續(xù)脫脂。胰酶中所含的彈性蛋白酶，可以分解彈性蛋白質(zhì)，防止成革粒面出現(xiàn)碎玻璃花紋，提高產(chǎn)品質(zhì)量。遇到少量無(wú)機(jī)酸或大量的堿即降低活性，經(jīng)煮沸則迅速分解而變性。是從豬、牛、羊等食用動(dòng)物的胰臟中得到的一種水解酶類，可以促進(jìn)某些蛋白質(zhì)的水解的反應(yīng)。 10：反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。N：稀釋倍數(shù)。N）/（10KN）/（10OD 五、計(jì)算 兩份平行試樣結(jié)果平行后（ΔOD≤）取平均值計(jì)算：1g酶粉或1ml酶液每分鐘水解酪蛋白產(chǎn)生酪氨酸的μg數(shù)。2號(hào)肉眼所觀的顏色深淺應(yīng)一致，否則肯定不平行。用平行測(cè)定空白即上述溶液為空白，即可做到這一點(diǎn)，也可消除其它因素帶來(lái)的影響。此水解產(chǎn)生的酪氨酸。以消除溶劑、各種試劑、水、器皿和操作條件帶入的誤差。而我們這次均用了平行操作空白。若所用操作試劑無(wú)色，對(duì)測(cè)定沒(méi)影響。以消除顯色溶液中其它有色物質(zhì)的干擾，抵消比色皿和試劑對(duì)入射光的影響。