儀器分析復(fù)習(xí)參考資料(參考版)
2025-06-12 23:05本頁面
【正文】 16。例如，pH=，整數(shù)部分13不是有效數(shù)字?！?”只起到定位作用，不是有效數(shù)字。在確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，特別需要指出的是數(shù)字“0”來表示實(shí)際測(cè)量結(jié)果時(shí)，它便是有效數(shù)字。我們把這個(gè)數(shù)值的前面3位可靠數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字稱為有效數(shù)字。它的實(shí)際意義在于有效數(shù)字能反映出測(cè)量時(shí)的準(zhǔn)確程度。 分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？ 解：根據(jù)公式 得L=為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?答:分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來，故稱其為色譜柱總分離效能指標(biāo)。 稱取 混合樣， 內(nèi)標(biāo)物 S，混合均勻后進(jìn)樣。在一定條件下，如果n=3600，計(jì)算分離度。 cm，柱長(zhǎng)是多少？解： r21= 100 / 85 = n有效 = 16R2 [r21 / (r21 —1) ]2 = 16 ( / ) 2 = 1547（塊） L有效 = n有效復(fù)習(xí)題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R= 。優(yōu)點(diǎn)：特征性強(qiáng),可靠性高、樣品測(cè)定范圍廣、用量少、測(cè)定速度快、操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。、烯烴、炔烴？利用基團(tuán)的紅外特征吸收峰區(qū)別：烷烴：飽和碳的CH吸收峰 3000cm –1，約3000~2800 cm –1烯烴、炔烴：不飽和碳的CH吸收峰 3000cm1，C = C 雙鍵：1600～1670cm–1C≡C叁鍵：2100~2260 cm–1？（1）單一組分純物質(zhì)，純度 98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。相關(guān)峰：同一種分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵振動(dòng)，往往會(huì)在基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)同時(shí)產(chǎn)生若干個(gè)吸收峰。指紋區(qū)：在1300～400cm1范圍內(nèi)，雖然有些吸收也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量吸收峰僅顯示了化合物的紅外特征，猶如人的指紋，故稱為指紋區(qū)。：基團(tuán)頻率區(qū) 指紋區(qū) 相關(guān)峰基團(tuán)頻率區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）：在4000～1300cm1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：即每一吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。？影響吸收峰強(qiáng)度的主要因素是什么？能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱基團(tuán)頻率，其所在位置稱特征吸收峰。未知物結(jié)構(gòu)的確定 （P71） （P72 例）二、定量分析理論依據(jù)：朗伯比爾定律優(yōu)點(diǎn)：（1）有許多譜帶可供選擇，有利于排除干擾；（2）氣、液、固均可測(cè)定。（2）石蠟糊法：減少試樣光散射的影響，但重復(fù)性較差；（3）薄膜法：無溶劑和分散介質(zhì)的影響。試樣的處理和制備紅外光譜法對(duì)試樣的要求（1）單一組分純物質(zhì)，純度 98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。紅外譜圖解析順序：先看官能團(tuán)區(qū)，再看指紋區(qū)。主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰（P59～63）（4000 ～ 400 cm1 ）★1900～1200cm1：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)羰基（C=O）：1650～1900cm–1。基團(tuán)頻率區(qū)（也稱官能團(tuán)區(qū)）：在4000～1300cm1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：既每一吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。分子振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）1. 官能團(tuán)具有特征頻率基團(tuán)頻率：不同分子中同一類型的基團(tuán)振動(dòng)頻率非常相近，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，其頻率稱基團(tuán)頻率。多原子分子的振動(dòng)分子振動(dòng)自由度：多原子分子的基本振動(dòng)數(shù)目，也是基頻吸收峰的數(shù)目?；驹砦辗逵珊我?？每個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵能產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同吸收峰為什么有強(qiáng)有弱？物質(zhì)分子產(chǎn)生紅外吸收的基本條件（1）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。 波數(shù)（cm1）：波長(zhǎng)的倒數(shù)，表示每厘米長(zhǎng)度上波的數(shù)目。主要用于有機(jī)化合物的定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定。主要用于樣品的定量測(cè)定。IR 與 UVVis 的比較相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜。在n→π*躍遷中，基態(tài)n電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。⑤選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)作為分析波長(zhǎng)極性溶劑為什么會(huì)使π→π*躍遷的吸收峰長(zhǎng)移，卻使n→π*躍遷的吸收峰短移？溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)。譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長(zhǎng)變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大，對(duì)吸收定律所造成的偏離較小。光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過溶液后，有一部分光因散射而損失，使吸光度增大，Beer定律產(chǎn)生正偏差。（1）與測(cè)定樣品溶液有關(guān)的因素濃度：當(dāng)l不變，c 時(shí), Beer定律會(huì)發(fā)生偏離。機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸收帶有哪幾種類型？有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在吸收輻射并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的吸收光譜。（原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。2. 當(dāng)T讀數(shù)在70%～10%,～ 范圍時(shí), ?c/c較小(5%)，并且變化不大。雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：不需要參比溶液透光率讀數(shù)的影響：結(jié) 論：1. ?c/c與透光率讀數(shù)T有函數(shù)關(guān)系。mol1）消除方法：⑴用鄰近非共振線校正背景⑵連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景）⑶Zeaman 效應(yīng)校正背景⑷自吸效應(yīng)校正背景紫外可見分光光度法UVVis：根據(jù)物質(zhì)分子對(duì)200～800 nm 光譜區(qū)域內(nèi)輻射能的吸收來研究物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和含量的方法。背景干擾，一般使吸收值增加。（分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測(cè)元素電離。負(fù)誤差消除方法：加入過量消電離劑。（2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。二．化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化，是選擇性干擾，一般造成A下降。⒊原子吸收光譜法中的干擾有哪些？如何消除這些干擾？一．物理干擾：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應(yīng)，是非選擇性干擾。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。②貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬。⑶. 壓力變寬ΔυL（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起⑷自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。⑶燈電流：按燈制造說明書要求使用⑷原子條件:燃?xì)猓褐細(xì)狻⑷紵鞲叨仁珷t各階段電流值⑸進(jìn)樣量:（主要指非火焰方法）⒈引起譜線變寬的主要因素有哪些？ ⑴自然變寬：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度⑵多普勒（Doppler）寬度ΔυD：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。5．測(cè)量條件選擇 ⑴分析線：一般用共振吸收線。⑵壓力變寬ΔυL（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬。故又稱熱變寬。原子吸收定量原理：頻率為ν的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光強(qiáng)度減弱?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。⑤分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。④分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。這時(shí)存在如下的基本關(guān)系：logR = log(I1/I2) = b1logC + logA其中A=a1/I2內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具
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