配合物的結構及異構現象(參考版)
2025-05-16 01:40本頁面
【正文】 [ ( N H 3 ) 4 C oO HH OC o ( N H 3 ) 2 C l 2 ] S O 4[ C l ( N H 3 ) 3 C oO HH OC o ( N H 3 ) 3 C l ] S O 4在多核配合物中，各金屬離子上配體的分配不同 . ——配位位置異構 配位異構 配體本身有異構體，相應的配合物也互為異構體 N H 2 C H 2 C H ( N H 2 ) C H 3 LN H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 L 39。 ? M－ SCN－ 的鍵合方式： M←SCN （因彎折，空間 位阻??；能形成 dd反饋 π鍵 )、 M←NCS ? M－ CN－ 的鍵合方式： M←CN 、 M←NC （少量） [(H2O)5CrSCN]2+、 [(H2O)5CrNCS]2+ 鍵合異構體 (linkage isomer)：連接的原子不同。 3. 鍵合異構 同一種單齒配體如 NO2－ 、 SCN－ 、 CN－ 以不同原子與中心原子配位的現象。6H2O (綠色 ) [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O 它們各含有 4個配位水分子 , 這些異構體在物理和化學性質上有顯著的差異 。 與電離異構極為相似 , 最熟悉的例子是 [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 * 一種好的拆分試劑必須是一種光學活性的穩(wěn)定的陰離子或陽離子，或者是容易轉化為這些離子的物種。 Werner的工作：拆分 [Rh(en)3]3+的兩種異構體： A、配合物的制備： Na[RhCl4]8H2O 從溶液中析出結晶時，大多數情況下是以單位晶格中含有相同數目的 d 體和 l 體的晶體形式析出，因此不能用此方法拆分。 1. 自然拆分法： 若混合物從溶液中析出結晶時， d 體和 l 體的晶體分別結晶出來，且兩種結晶外形不同，則可將其分開。 顯然與它們在生物體中不同的反應部位有關 。 例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多 。 等量左旋異構體與右旋異構體混合后不具旋光性 ， 這樣的混合物叫 外消旋混合物 (Racemic mixture)。 再高明的醫(yī)生也無法將左 (右 )手移植到右 (左 )腕上 ! 化合物 MA2B2C2 旋光異構 M(AA)3 例： [Co(en)3]3+ AA：對稱雙齒配體 M(AA)2B2 手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉 ， 這類具有旋光活性的異構體叫 旋光異構體 (Optical isomers)。 C O O HCH O HH 3 CCHH OC H 3H O O C 具有旋光性的分子稱作手性分子。 當分子中存在有一個不對稱的碳原子時 , 就可能出現兩種旋光異構體。 例： trans[Cu(py)2Cl2] (平面正方形 )。 條件 ：配合物在非極性溶劑（如苯）中要有一定的溶解 度，否則無法測定。 μ= q 如 [PtCl2(NH3)2]有兩種順反異構體 : Pt NH3 H3N Cl Cl Pt H3N Cl H3N Cl cis 棕黃 trans 淡黃 相同配體相鄰 相同配體對角 一、立體異構： 配位體在中心離子周圍排列方式不同而 產生的異構現象叫做立體異構現象。 電離 異構 水合異構 鍵合 異構 配位異構 配位體異構 立體異構包括幾何異構和旋光異構。 12 配合物的異構現象 一、立體異構 幾何異構 旋光異構 二、構造異構 化學組成相同而結構不同，引起性質不同的現象叫做同分異構現象。 十二配位 的配合物的理想幾何結構為二十面體。 可能為單帽五角棱柱體或 單帽五角反棱柱體 , 常見于 大環(huán)配位體和體積很小的 雙齒硝酸根組成的配合物中 。 三帽三角棱柱體 單帽四方反棱柱體 雙帽四方反棱柱體 雙帽 12面體 配位數為 10的配位多面體是復雜的 , 通常遇到的有 雙帽四方反棱柱體和雙帽 12面體 。 綜合以上條件 , 高配位的配合物 , 其中心離子通常是 有 d0－ d2電子構型的第二 、 三過渡系列的離子以及鑭系 、 錒系元素離子 , 而且它們的氧化態(tài)一般大于＋ 3； 而常見的配體主要是 F－ 、 O2－ 、 CN－ 、 NO3－ 、NCS－ 、 H2O等 。 ③ 中心金屬離子的氧化數較高 。 ? CN=12 C
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