【正文】 四、 硫化物 雄黃 1． As2S3 容易升華的固體，蒸氣由 As4S6 分子組成。 ? 例如 H3AsO4 與 I的反應(yīng)： ? H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O I2+2e ＝ 2I φ θ= H3AsO4 + 2H+ +2e = H3AsO3+ H2O φ θ = φ =φ θ + lg[H3AsO4][ H+]2/[H3AsO3] ? 已知砷有 6種硫化物： As2S As2S As4S As4SAs4S As4S6 。 ? （ 3） As(V) 的氧化性 ： ? 在 酸性介質(zhì) 中，將 I、 H2S、 SO SnCl2等氧化為 I S、 SO4 SnCl62，本身被還原為 As(III) 化合物或 As。 ? 對(duì)熱不穩(wěn)定 ： As2O5= As2O3+O2 ? 強(qiáng)氧化劑 ：能將 SO2氧化為 SO3 ： ? As2O5＋ SO2 ＝ As2O3+SO3 ? 顯酸性 ：溶于水慢慢得到砷酸 H3AsO4，溶于堿迅速生成砷酸鹽。 （ 1） As2O5的制備 ：不能像 P2O5一樣由單質(zhì)直接氧化得到，因?yàn)闀?huì)高溫分解失氧， As2O3的氧化制備不能定量進(jìn)行。 此反應(yīng)與溶液的 pH有關(guān) I 2 /I AsO 43 /H 2 AsO 3 1 2 3 4 5 6 pH AsO 43 /H 2AsO 3 和 I 2/I 體系的ψ pH ψ/V As(III)和 As(V):溶液酸堿性對(duì)反應(yīng)方向的影響 H2AsO3 +I2+4OH =AsO43+2I+3H2O (1) H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O (2) 由圖可知 ,在較強(qiáng)的酸性溶液中 , H3AsO4可以氧化 I，而在弱酸性時(shí) H2AsO3才可能還原 I2。 如在濃鹽酸中與 SnCl2作用生成黑色的砷： 3SnCl2＋ 12Cl+2H3AsO3+6H+ =2As +3SnCl62 +6H2O ?在堿性介質(zhì)中以還原性為主 。 砒霜 中毒 直接燃燒法： 2As2S3+9O2==2As2O3+6SO2 4As＋ 3O2＝ 2As2O3 As2O3制備 微溶于水生成亞砷酸 ?兩性偏酸性： As2O3＋ 6NaOH =2Na3AsO3 + 3H2O As4O6+12HCI(濃 )=4AsCI3+6H2O(難） （ 2） As(III)的含氧酸 亞砷酸 H3AsO3 ： ? 僅存在于溶液中，兩性偏酸性，非常弱的酸 K1≈ 1010 H3AsO3的結(jié)構(gòu)與 H3PO3不同，沒有 AsH鍵存在 （ 3） As(III) 的氧化還原性： As(III)既可做氧化劑，又可做還原劑。致死量為 克。 NCl3+3H2O=NH4OCl+2HOCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（濃 HCl中有少量 As3+) * SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl * BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl 三、砷的氧化物、含氧酸及其鹽 砷生成兩類氧化物 As(III)和 As (V) 1． As(III)的化合物 As(III)的氧化物與磷相似，是雙原子分 As4O6，較高溫度下解離為 As2O3。 AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl（濃 HCl中有少量 As3+) ? AsX5：只有 AsF5和 AsCl5。熔沸點(diǎn)和密度隨分子量增加而增加（ AsF3反常，高于 AsCl3 ）。 ) 氣態(tài)分子U/D 處于中心原子的全充滿價(jià)層里的鍵合電子之間的斥力大于處在中心原子的未充滿價(jià)層里的鍵合電子之間的斥力 ? 砷的鹵化物主要有 AsX3和 AsX5兩種類型。 用于檢驗(yàn)含砷 化合物。 還原性 ：強(qiáng) ,可與許多氧化劑作用 還原性： NH3＜ PH3 ＜ AsH3 5NaClO＋ 2As＋ 3H2O＝ 2H3AsO4＋ 5NaCl 砷鏡可溶于次氯酸鈉 As2O3＋ 6Zn＋ 6H2SO4＝ 2AsH3↑ ＋ 6ZnSO4＋ 3H2O 在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì) ： 2AsH3＝ 2As（ 砷鏡 ）＋ 3H2 (500K)，可檢驗(yàn)出 As。 物性 化性 常溫下砷在水和空氣中比較穩(wěn)定，在 高溫 時(shí)能和氧、硫、鹵素反應(yīng)， 生成 As(III)化合物 。與黃磷的結(jié)構(gòu)相似，能溶于 CS2，性質(zhì)活潑。最穩(wěn)定的是灰砷。 雄黃 As2S3＋ 9O2 2As2O3＋ 6SO2 煅燒 As2O3＋ 3C 2As＋ 3CO 電爐 雌黃 燃燒時(shí)放出大蒜的臭味，供制顏料或作褪色劑用。此外，雄黃還可以做炸藥和黃色顏料。 中國(guó)煉丹家則把所謂的 “ 四黃 ” （即雌黃、雄黃、砒黃、硫黃）作為煉丹的必備藥劑。雌黃 （ As2S3）、雄黃（ As4S4）、 砷硫鐵礦 FeAsS（毒砂）、 砷硫銅礦 Cu3AsS4等。 不穩(wěn)定，歧化 ，產(chǎn)物為： H3PO4和 PH3，或 H3PO3和PH3 H3PO2 H3PO3＋ PH3 400K H3PO3 3H3PO4＋ PH3 Δ 強(qiáng)還原性 （大于 H3PO3），產(chǎn)物： PO43 H3PO2＋ Cu2+＋ H+ PO43＋ Cu＋ H2O 分子中有 兩個(gè)與 P－ H鍵，還原性比亞磷酸更強(qiáng)，尤其在堿性溶液中 H2PO2 是極強(qiáng)的還原劑，能使 Ag(I)還原為 Ag，Cu(II)還原為 Cu(I)或 Cu， Hg(II)還原為 Hg(I)或 Hg，還可把冷的濃 H2SO4還原為單質(zhì)硫。 H3PO3＋ CuSO4＋ H2O＝ Cu＋ H3PO4＋ H2SO4 純的亞磷酸是白色潮解的固體，易溶于水， 化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì) 性質(zhì) ⑶ 還原性 :H3PO3及其鹽均為 強(qiáng)還原劑 ,產(chǎn)物為 H3PO4或 PO43 次磷酸 （ H3PO2）及其鹽 制法 : 結(jié)構(gòu) sp3雜化 ,dp∏ 鍵 ,2個(gè) PH鍵不顯酸性 . 氧化數(shù)： +Ⅰ 2P4+3Ba(OH)2+6H2O=3Ba(H2PO2)2+2PH3↑ H2SO4 BaSO4+H3PO2 P O H H OH 白色固體，易吸潮，不穩(wěn)定 化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì) 性質(zhì) 酸性 ，一元中強(qiáng)酸。常用做軟水劑和鍋爐、管道去垢劑。 無(wú)氰電鍍 (HPO3)n（ n≥ 3） ， 分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu) ， 是無(wú)色玻璃狀固體 ，易溶于水 ， 在溶液中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿? 例 :(HPO3)3 三偏磷酸 , (HPO4)4 ,四偏磷酸 基本單元磷氧四面體 ,共用 O原子 ,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) ,三元酸 ,三個(gè)四面體形成六元環(huán) ,穩(wěn)定結(jié)構(gòu) . P HO HO OH O O O O O O P P 偏磷酸 及其鹽 P PPOOOOO HO HOH OO加熱熔融后，聚冷而得到格氏鹽。 特征反應(yīng) ： P2O74與 Cu2+、 Ag+、 Zn2+、 Hg2+等離子反應(yīng)，均有沉淀生成，當(dāng) P2O74 過量時(shí)，由于金屬離子與 P2O74 離子形成配離子而溶解。 制備：由磷酸一氫鹽加熱脫水縮聚而得。 HO P O OH O P O OH OH HO P O OH OH HO P O OH OH ＋ － H2O H4P2O7＋H2O H4P2O7 ? 酸性： 焦磷酸水溶液的酸性強(qiáng)于正磷酸，是四元酸 （ 291K， K1 10 K2＝ 10K3= 10 K4＝ 109）。 熱穩(wěn)定性 PO43的鑒定 PO43＋ 12MoO42＋ 3NH4+＋ 24H+ ＝ (NH4)3[P(Mo12O40)] H3PO4 H+＋ H2PO4 H2PO4 H+＋ HPO42 HPO42 H+＋ PO43 K1= 103 K2= 108 K3= 1013 形成兩種酸式鹽 ,一種正鹽 . H3PO4對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的配合能力 ,形成可溶性的配合物 ,無(wú)色 H3[Fe(HPO4)2]和 H[Fe(HPO4)2],可掩蓋 Fe3+ H3PO4脫水可形成 焦磷酸、三磷酸、偏磷酸 等。 性質(zhì) 三元中強(qiáng)酸， 純磷酸為 無(wú)色晶體， 熔 ，無(wú)固定沸點(diǎn)， 存在分子間氫鍵，與水以任意比互溶，市售的濃磷酸為粘稠的濃溶液（ 82% ），無(wú)氧化性酸，高沸點(diǎn)難揮發(fā)酸。 磷酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元： 磷氧四面體 磷酸制備 Ca3(PO4)2＋ 3H2SO4＝ 2H3PO4＋ 3CaSO4 純的磷酸是用黃磷燃燒得五氧化二磷，再用水吸收而制得 正磷酸及其鹽 3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2↑ 工業(yè) 實(shí)驗(yàn)室 H3PO4的結(jié)構(gòu) P O HO HO HO OH P O OH HO sp3雜化 ,四面體， dp∏鍵，三元酸。 ? 環(huán)狀多磷酸 ：由 n個(gè) H3PO4分子脫去 n個(gè)水分子聚合而成。有鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 P4O10 2H2O （ HPO3） 4 2H2O 2H4P2O7 2H2O 4H3PO4 與 H3PO4的脫水過程相反。它有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中極易潮解，它是一種最強(qiáng)的酸性干燥劑。 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) P4O6＋ 6H2O＝ 3H3PO4＋ PH3↑ 三氧化二磷在熱水中歧化生成磷酸和放出磷化氫 還原性 ：被 O2 Cl2 等氧化，產(chǎn)物為 +Ⅴ 的化合物。 163磷的含氧化合物 一、氧化物 104 26424 OPOPPO) 足 不 (O ?? ????? ?? ?（ P4O6 ， P4O10）（ P2O3 ， P2O5） 形成 P4O6后，每個(gè) P有一對(duì)孤對(duì)電子，以 dp∏ 鍵結(jié)合一個(gè) O原子。 sp3d不等性雜化，三角雙錐形 結(jié)構(gòu) 水解性 制備 ： 2P＋ 5Cl2＝ 2PCl5 (Cl2過量 ) PCl5＋ H2O（少）＝ POCl3＋ 2HCl POCl3＋ 3H2O＝ H3PO4＋ 3HCl（冒煙） PCl3＋ Cl2 PCl5 性質(zhì) ： 加熱 573K分解 三、磷的硫化物 以 P4為基礎(chǔ)的衍生物 鹵氧化磷 (略 ) OC I C IPC IP:sp3雜化 POCI3是許多 金屬鹵化物的溶劑，也能和許多金屬鹵化物形成配合物 ,易水解。 Cl P Cl Cl 五氯化磷 白色物質(zhì)，加熱易升華（ 433K），迅速分解。 PCl3＋ O2 2POCl3 PCl3＋ Cl2 PCl5 水解性 ，完全水解，在潮濕的空氣中冒煙。 三氯化磷 無(wú)色液體，熔點(diǎn) 161K，沸點(diǎn) ，稍有揮發(fā)，對(duì)溫度敏感，潮濕空氣中有煙霧（水解）。PH PtCl2 PH3和它的取代衍生物 PR3能與過渡元素形成多種配位化合物，其配位能力比 NH3或胺強(qiáng)得多。 PH4I＋ H2O PH3↑ ＋ H3O+＋ I PH4I＋ KOH PH3↑ ＋ H2O＋ KI 配位性 PH3有一對(duì)孤對(duì)電子，配位能力大于 NH3， P有 d軌道，形成 dp∏ 鍵，增加了穩(wěn)定性。 PH3在空氣中能自燃，因?yàn)樵谶@個(gè)氣體中常含有更活潑易自燃的聯(lián)膦 P2H4 化學(xué)性質(zhì) （類似 NH3） 還原性 ：強(qiáng)于 NH3，產(chǎn)物為： H3PO4或 H3PO3 PH3＋ 2O2 H3PO4 423K 性質(zhì) PH3 + 6AgNO3 + 3H2O==6Ag↓ + 6HNO3 + H3PO3 NH3與這些離子形成配離子 強(qiáng)還原性 （ PH3NH3) 能從 Cu2+,Ag+,Au+等的鹽溶液中置換出金屬 PH3+8CuSO4+4H2O=4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO4 4Cu2SO4 +PH3+4H2O = 4H2SO4+H3PO4+8Cu （ P2H4在常溫下呈液態(tài)，不穩(wěn)定，暴露在空氣中會(huì)立即著火） 弱堿性：小于NH3 K=1025 PH3＋ H2O PH4+＋ OH 具有 NH4+的結(jié)構(gòu)，不如 NH4+穩(wěn)定。 sp3不等性雜化，三角錐形 930 PH3的制備 Ca3P2＋ 6H2O＝ 3Ca(OH)2＋ 2PH3↑ PH4I＋ NaOH＝ NaI＋ PH3↑