【正文】 （ 3）質(zhì)譜圖上 m/z=4 m/z=71系因 α 開裂產(chǎn)生： C H 3 C H 2 C H 2 COC H 2 C H 2 C H 3均 裂C H 3 C H 2 C H 2 C O C 3 H 7m / z = 7 1C H 3 C H 2 C H 2 COC H 2 C H 2 C H 3異 裂C H 3 C H 2 C H 2 C O C 3 H 7m / z = 4 3?驗證結(jié)果，說明所提出的結(jié)構(gòu)是合理的 杜振霞 。 β 碳上的質(zhì)子一側(cè)為 CH2，另一側(cè)為 CH3，因此顯示六重峰。 ? 總之，由以上分析可知該化合物含有以下結(jié)構(gòu)： ? UV說明有 C=O ? IR說明有 C=O、 CH CH2 ? 1H NMR可將上述結(jié)構(gòu)組合為 CH3CH2CH2CO（ C4H7O， U=1） ? 13CNMR說明該化合物中的對稱結(jié)構(gòu)應(yīng)是兩個 CH3CH2CH2 ? 2. 確定化合物的結(jié)構(gòu) ? 由以上推論可知該化合物的結(jié)構(gòu)為 ? CH3CH2CH2COCH2CH2CH3 ? 其相對分子質(zhì)量為 114，與 MS的結(jié)論完全一致。與 1HNMR提出的結(jié)論一致。在該譜中發(fā)現(xiàn)有四個峰，有三個峰在甲基、亞甲基區(qū)。 ? δ ：該峰為兩個質(zhì)子峰，峰位置表示 CH2與電負(fù)性的基團(tuán)相連，從化學(xué)位移看具有結(jié)構(gòu) CH2CO，又因該峰裂分為三重峰，說明鄰近的 C上有兩個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為 CH2CH2CO。 1HNMR顯示無芳香系統(tǒng) ? 1HNMR圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值近似為 2:2:3。 ? 1715cm1說明分子中有 O原子是以 C=O存在的，這與 UV給出的結(jié)果一致，該化合物不是酸、酸酐和酯，可能是醛或酮。 ? （ 3） IR譜。 ? （ 2） UV譜。由 MS譜可找出 M峰，其 m/z=114，故相對分子質(zhì)量為114。 一化合物為無色液體， ℃ ，其 IR、 NMR、 MS、 UV如下，試推測結(jié)構(gòu) MS（ m/z） (括號內(nèi)數(shù)字為各峰的相對豐度 )： 27(40),28(),29(),31(1),39(18),41(26),42(10),43(100),44(),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76),72(3),86(1),99(2),114(13),115(1),116() UV:λmax=275nm， εmax=12。 ? 大氣壓化學(xué)電離源（ APCI） 得到的主要是單電荷離子，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，樣品分子可以生成 (M+H)+或 (MH)。只要 n值已知，原始的質(zhì)量數(shù)就可以計算得到： M=n2(M2H)。在一個多電荷離子系列中，任何兩個相鄰的離子只相差一個電荷，因此有： n1=n2+1 m /z60 80 100 120 140 160 180 200%0100DU _ 3 5 _ 0 7 1 0 1 0 _ PO S 3 5 (0 .6 4 8 ) Sc a n ES+ 1 .3 5 e 81 0 7 . 61 0 1 . 98 3 . 25 9 . 86 4 . 9 9 6 . 31 4 8 . 71 0 8 . 91 2 1 . 61 3 8 . 81 5 0 . 01 6 9 . 7 1 8 3 . 8 1 9 4 . 8M+ A C NM+ H? 如果用 M1表示電荷數(shù)為 n1的離子的質(zhì)量， M2表示電荷數(shù)為n2的離子的質(zhì)量。常見的有 (M+NH4)+、(M+Na)+及 (M+K)+等。由于電噴霧是一種很 “ 軟 ” 的電離技術(shù)，通常很少或沒有碎片。對于分子量在 1000Da以下的小分子，通常是生成單電荷離子，少量化合物有雙電荷離子。加入乙酸，三氟乙酸等會使正離子增強(qiáng)，加入 NH4OH會使負(fù)離子增強(qiáng)。 ? FAB源既可以得到正離子，也可以得到負(fù)離子。常見的離子有 (M+H)+、 (MH)。解釋 CI譜時，要綜合分析 CI譜、 EI譜和 所用的反應(yīng)氣，推斷出準(zhǔn)分子離子峰。但 CI譜和 EI譜會有較大差別，不能進(jìn)行庫檢索?；虿东@電子之后又產(chǎn)生分解形成負(fù)離子，常見的有 M、 (MH)及其分解離子。用氨作反應(yīng)氣可以生成 (M+H)+, 也可以生成 (M+NH4)+。化學(xué)電離源得到的質(zhì)譜，既與樣品化合物類型有關(guān)，又與所使用的反應(yīng)氣體有關(guān)。看哪個譜圖與未知物譜圖相同?？茨膫€與未知譜圖相同。 ? 如果只依靠質(zhì)譜圖的解釋，可能給出 (a)和 (c)兩種結(jié)構(gòu)式。 ? 由以上分析，該化合物存在的結(jié)構(gòu)單元可能有： ? 根據(jù)質(zhì)譜圖及化學(xué)上的合理性，提出未知物的可能結(jié)構(gòu)為 ： (a) (b) (c) 上述三種結(jié)構(gòu)中，如果是 (b)，則質(zhì)譜中必然有很強(qiáng)的m/z 125離子，這與所給譜圖不符；如果是 (c)，根據(jù)一般規(guī)律，該化合物也應(yīng)該有 m/z125離子，盡管離子強(qiáng)度較低。 m/z7 m/z 7 m/z 51是苯環(huán)的特征離子。 ? m/z154失去 15個質(zhì)量單位（ CH3）得 m/z139離子。 M/z 156是 m/z 154的同位素峰。 推斷化合物的結(jié)構(gòu)為 ( ma i nl i b ) B enz oi c a c i d , met hy l es ter10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 05010015 27 39 455159 657792105118136OO? 某未知物質(zhì)譜圖，試確定其結(jié)構(gòu)。 高質(zhì)量端質(zhì)譜峰 m/z105是 m/z 136失去質(zhì)量為 31的碎片（ CH2OH或 OCH3）產(chǎn)生的， m/z 77(苯基 )是 m/z 105失去質(zhì)量為 28的碎片（ CO或 C2H4）產(chǎn)生的。 ? 如是羧酸，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 ? 如是酯，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 ? 從以上數(shù)據(jù)分析，化合物是酯 。 ? 綜合以上幾點(diǎn)以及題目所給的 1HNMR譜圖數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為 ? 圖 556質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為 CH2C H 2N H C C H 3OH2C N H COC H3m / z 1 0 6m / z 4 3m / z 9 1H2C N H COC H3H2CCOC H3m / z 1 0 6N H? 例 1018 下面化合物是羧酸還是酯？試根據(jù)下面質(zhì)譜圖推測其結(jié)構(gòu) ? 解： 相對分子質(zhì)量為 102，分子式只可能 C5H10O2。 ? 解 由該化合物質(zhì)譜圖可知 ? ① 分子離子峰 m/z149是奇數(shù)，說明分子中含有奇數(shù)個 N原子； ? ② m/z149與相鄰峰 m/z106質(zhì)量相差 43