【正文】 15 27 39 455159 657792105118136OO? 某未知物質(zhì)譜圖，試確定其結(jié)構(gòu)。 ? 如是羧酸，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 ? 如是酯，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 ? 從以上數(shù)據(jù)分析，化合物是酯 。 ? 解 由該化合物質(zhì)譜圖可知 ? ① 分子離子峰 m/z149是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含有奇數(shù)個(gè) N原子； ? ② m/z149與相鄰峰 m/z106質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是 CH3CO或 C3H7。且丟失的片斷可能為 C2H5或 CHO； ? ③ 譜圖中有 m/z2 m/z43離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙基或異丙基； ? ④ 基峰 m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。據(jù)此可判斷圖 553是 3戊酮的質(zhì)譜， m/z57由 α 裂解產(chǎn)生， m/z29由 i裂解產(chǎn)生。 ? 試判斷質(zhì)譜圖 55 554分別是 2戊酮還是 3戊酮的質(zhì)譜圖。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的離子失去碎片的情況有： M15(CH3) M16(O， NH2) M17(OH， NH3) M18(H2O) M19(F) M26(C2H2) M27(HCN， C2H3） M28(CO， C2H4) M29(CHO， C2H5) M30(NO) M31(CH2OH， OCH3 M32(S， CH3OH) M35(Cl) M42(CH2CO， CH2N2) M43(CH3CO， C3H7) M44(CO2， CS2) M45(OC2H5， COOH) M46(NO2， C2H5OH) M79(Br) M127(I)… (5) 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。 (3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目 ,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。 譜圖解釋的一般方法 : 一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。因此，這種查表的方法已經(jīng)不再使用。 M+1的豐度為 %， M+2的豐度為 %，求化合物的分子式。在早期，曾經(jīng)有人利用分子離子峰的同位素峰來(lái)確定分子組成式。自從有了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫(kù)越來(lái)越大的今天，盡管靠人工解釋 EI質(zhì)譜已經(jīng)越來(lái)越少，但是， 作為對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對(duì)于譜庫(kù)中不存在的化合物質(zhì)譜的解釋。在很多情況下，僅依靠質(zhì)譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。 m/z 205與 m/z 177相差 28u， 可能是 CO， 而失去乙酰基則生成 ,m/z 177碎片離子 ， 由此可求得 m/z 177離子組成為 C14H9 5. m/z 177和 m/z 178的相對(duì)豐度也支持了這一元素組成 ， 由 C14H9計(jì)算環(huán)加雙鍵值為 10。 由質(zhì)譜庫(kù)看出呋喃有顯著的 m/z 39峰 ， 未知物譜圖有同樣峰 至此 ， 可排出可能的結(jié)構(gòu)為呋喃甲酸甲酯 ， 但無(wú)法確定是哪個(gè)異構(gòu)體 。可提供官能團(tuán)信息 ６ . 失去中性碎片。 １ . 分子離子及其元素組成。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的離子失去碎片的情況有： M15(CH3) M16(O， NH2) M17(OH， NH3) M18(H2O) M19(F) M26(C2H2) M27(HCN， C2H3） M28(CO， C2H4) M29(CHO， C2H5) M30(NO) M31(CH2OH， OCH3 M32(S， CH3OH) M35(Cl) M42(CH2CO， CH2N2) M43(CH3CO， C3H7) M44(CO2， CS2) M45(OC2H5， COOH) M46(NO2， C2H5OH) M79(Br) M127(I)… (5) 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。 (3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目 ,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律 主講教師 —— 杜振霞 儀器分析 譜圖解釋的一般方法 : 一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。 (2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。 (6) 通過(guò)上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法 。可提供化合物類(lèi)型信息 （一）應(yīng)用質(zhì)譜技術(shù)能獲得的結(jié)構(gòu)信息 ５ . 離子系列。 由于低于 m/z 67的大部分離子豐度較低 ， 推測(cè)該離子為雜環(huán) ， 即呋喃環(huán) 。 至此 ， 可推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為： 以上結(jié)構(gòu)很好的解釋了有分子離子失去甲基產(chǎn)生豐度很高的峰 ， 一些重要碎片產(chǎn)生途徑如下： ?這離子說(shuō)明了高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)及化學(xué)電離質(zhì)譜數(shù)據(jù)對(duì)解析未知物譜圖的重要性 答案： 未知物為 2（ 2， 4二甲基苯基） 2， 4，5三甲基 1， 3二氧戊環(huán) 例 5 1. 未知物譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的 A峰是 m/z 220(偶數(shù) ),與 m/z 205(奇數(shù) )相差 15u,為失去合理中性物 ,因此認(rèn)為 m/z 220為分子離子峰 2. m/z 220為偶數(shù) ,重要的碎片峰 m/z 205,m/z 177,m/z 151為奇數(shù) ， 因此未知物可能不含 N 3. 由 m/z220的同位素峰豐度 ， 推算未知物結(jié)構(gòu)式為 C16H12