【正文】 。 氫為強(qiáng)還原劑 ， 易失去電子 ， 故形成吸附鍵后 ，氫原子中電子有向金屬轉(zhuǎn)移的趨勢 。 阻礙其它物質(zhì)吸附或使某些與形成吸附或使某些與形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)速度 。 氧吸附的另一持點是吸附過程不可逆 ， 循環(huán)伏安曲線上氧的吸附電位與脫附電位有明顯差異 ， 對電極表面性質(zhì)有很大影響 。 14:25:29 氧吸附復(fù)雜 ， 主要是氧原子和各種含氧粒子的吸附 ， 這些含氧粒子 。 14:25:29 圖 進(jìn)行的 ， 有兩吸附峰 ， 此現(xiàn)象與吸附熱隨吸附覆蓋度增加而減小有關(guān) ， 吸附熱不同 ， 使吸附鍵強(qiáng)度不同 ， 電極表面不均勻和粒子相互排斥等因素可導(dǎo)致此結(jié)果 ， 較弱的吸附鍵在電位至 ， 而較強(qiáng)的吸附鍵在電位至 ， 故出現(xiàn)兩個脫附峰 。 氫分子分解為氫原子的熱效應(yīng)為 428kJ/mol， 故只有吸附熱大于 214 kJ/mol時才有可能使氫以原子的吸附狀態(tài)存在比分子態(tài)存在有更低能量 ， 故氫的吸附是有選擇性的 ， 吸在特定金屬表面發(fā)生 。 ? ???? 21 )()( 1212 ?? ??? CdCqq d)()()( 1212 FCjtFCQT H ???? ??????14:25:29 （ 2） 電位掃描法 用恒電位儀使研究電極電位在一定電位范圍內(nèi)按三角波訊號重復(fù)地連續(xù)變化 （ 掃描 ） ， 以示波器 xy記錄掃描時的電流－電位曲線， 叫電位掃描或循環(huán)伏安法 ， 得到的電流－電位曲線叫循環(huán)伏安曲線 。 14:25:29 可由充電曲線近似計算氫原子吸附量 ， 沒開始充電時 ， 單位電極表面上氫原子吸附量為 TH， 達(dá)到氫吸附區(qū)終點時氫的吸附量為 TH2O， 則消耗于吸附氫氧化反應(yīng)電量為 (THTH2O)F。 圖 所飽和的 HCl溶液中所測得的陽極充電曲線 ， 由斜率不同三部分組成 ， 由充電曲線的斜率 ， 可計算電極的電容值 ， 即 1)( ???????Cd ??Q為單位電極表面上通過的電量 14:25:29 在 1段 ， 電極的電容高達(dá) 2022μ F/Cm2， 遠(yuǎn)超過雙電層的電容值 (20μ F/Cm2左右 )， 故此時通過電量主要用于改變氫吸附量 ， 即消耗于吸附氫原子的電化學(xué)氧化反應(yīng)： H吸 → H++e 此區(qū)域稱為氫吸附區(qū) 在第 2段 ， 計算電容為 20~50μ F/Cm2與雙電層電容值接近 ，故在此電位范圍 ， 吸附氫原子很少了 ， 充入的電量主要用于雙電層充電 ， 故稱為 “ 雙電層區(qū) ” 。 H吸 ≒ H++e O吸 +2 H++2e≒ H2O 此時 ， 吸附氫和氧的電極體系已不再具備理想極化電極性質(zhì)了 ， 無法用微分電容法和電毛細(xì)曲線法研究氫和氧的吸附， 一般采用充電曲線法和電位掃描法 。 14:25:29 三 、 氫原子和氧的吸附 H和 O的吸附可明顯改變金屬表面的電化學(xué)性質(zhì) ， 對其研究有重要意義 。 (2) 表面活性物質(zhì)的性質(zhì) ， 結(jié)構(gòu)和濃度的影響 。 (1) 活性粒子與溶劑間相互作用 (2)活性粒子與電極表面相互作用 包括靜電作用和化學(xué)作用 (3)吸附層中活性粒子間相互作用 (4)活性粒子與水偶極層相互作用 如果這四項因素的總和是使體系自由能降低，則吸附過程就得以實現(xiàn) 14:25:29 2. 有機(jī)分子吸附的特點 電極電位或電荷表面剩余電荷密度 ， 表面活性物質(zhì)的性質(zhì)， 結(jié)構(gòu)和濃度以及電極材料等都會對吸附產(chǎn)生影響 。39。 ???? aCaCq 39。導(dǎo)致 Cd劇增，出 現(xiàn)電容峰，此電容峰常稱吸脫附峰。體積遠(yuǎn)大于水，故有機(jī)物吸附使雙電層有效厚度增大，而介電常數(shù)降低，根據(jù) C = εoεR/l 關(guān)系。 14:25:29 二 、有機(jī)物的吸附 影響 可用微分電容曲線觀察有機(jī)物吸附，可使界面張力下降， ?o正移或負(fù)移。 因僅特性吸附時才會有離子超載現(xiàn)象 ， 故無特性吸附時 ?1與 ?a符號一致 ， 而有特性吸附時 ?1與 ?a符號相反 。此現(xiàn)象稱超載吸附，過剩負(fù)電荷又可吸附溶液中陽離子，形成圖 。 (a) 電極表面無剩余電荷也沒有特性吸附時 ， 電極電位就是?O1, 圖 I (b) 發(fā)生陰離子特性吸附 ， 則靜電作用陰離子可吸附陽離子在溶液一側(cè) ,形成雙電層 ， 稱 吸附雙電層 ， 其電位差為 ? 。 在汞電極上常見陰離子活性為SO42OHClBrIS2 14:25:29 圖 ， 陰離子的吸附使電毛細(xì)曲線最高點 ， 即零電荷電位向負(fù)方向移動 。這表明不同陰離子的吸附能力是不同的。 與電毛細(xì)曲線無特性吸附的 Na2SO4溶液曲線完全重合 ， 電極電位越正 ， 吸附量越大。 14:25:29 一 、 無機(jī)離子吸附 無機(jī)陰離子是表面活性物質(zhì) ，有典型的離子吸附規(guī)律 ， 只有少量陽離子表現(xiàn)出吸附活性 ， 如Tl+,Th4+,La+等 。 上述表明 ， 吸附?jīng)Q定于電極與表面活性粒子之間 ， 電極與溶劑分子之間 ， 表面活性劑分子與溶劑分子之間相互作用 。 若發(fā)生吸附 ， 只有脫除水化膜 （ 靠物理或化學(xué)作用力 ） ，才能發(fā)生吸附 。 表面活性物質(zhì) :凡在電極 /溶液界面發(fā)生吸附而使界面張力降低的物質(zhì) 。 電極 /溶液界面的吸附現(xiàn)象 物理化學(xué)中吸附為物理吸附或化學(xué)吸附 ， 而在電極 /溶液界面同樣會發(fā)生吸附 ， 但更復(fù)雜 。 有時采用相對于零電荷電位的相對電極電位 ， 它可方便提供界面結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息 ， 它是氫標(biāo)電位做不到的 。此性質(zhì)主要有雙電層中電位分布 ， 界面電容 、 界面張力 、 粒子在界面吸附等 。 /溶液界面許多重要性質(zhì)與其表面剩余電荷的符號和數(shù)量有關(guān) 。 零電荷電位用經(jīng)典毛細(xì)管法測量 ， 對固態(tài)金屬 ， 可采用間接測量方法 ， 如硬度 ， 潤濕性等 。 剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因 ,各種極化等因素都可形成一定的相間電位 ， 零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時的電位 。 )(11112122??????????oOHoOHxxCCCC緊緊）（14:25:29 設(shè) ε+為水偶極層與 OHI之間的介質(zhì)相對介電常數(shù) ， 設(shè) ε+≈40由于x1和 x2差別不大 ， 而 ， 故右邊第二項比第一項小許多 ， 可以忽略不計 ， 因此 ， 52 ?OH?rOH ?? ??2)(121OHoxC ???緊14:25:29 167。 因水化陽離子半徑不同 ， 則有效厚度變化 ， 微分電容也應(yīng)改變 。 14:25:29 緊密層電容值