【正文】 C H2的超電勢(shì)越大，則電解時(shí)需要的外電壓越大！ 汞電極對(duì)氫具有較高的過(guò)電位 滴汞電極 極譜分析 5. 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)氫超電勢(shì)與下列哪一因素關(guān)系不大 。 （ A） （ B） （ C） （ D） D D C 鎘 甘汞電池反應(yīng)式為 Cd+ Hg2Cl2(s) === Cd2++2Cl－ +2Hg，如果各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，其原電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系式為： E / V = ? 104(T/K?298) ? 106(T/K?298)2 （ 1）將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池； （ 2）計(jì)算上述電池反應(yīng)在 40℃ 時(shí)的 ?rGmθ， Kθ ， ?rHmθ和 ?rSmθ各為多少？ 1．下列兩圖的四條極化曲線中分別代表 原電池 的 陰 極 極化曲線和 電解池 的 陽(yáng)極 極化曲線的是： (A) 4； (B) 3； (C) 3； (D) 4 原電池 電解池 B 2． 當(dāng)原電池放電，在外電路中有電流通過(guò)時(shí)，其電極電勢(shì)的變化規(guī)律是： (A)負(fù)極電勢(shì)高于正極電勢(shì) ； （ B)陽(yáng)極電勢(shì)高于陰極電勢(shì) ； (C)正極可逆電勢(shì)比不可逆電勢(shì)更正 ； (D)陰極不可逆電勢(shì)比可逆電勢(shì)更正 。 | | l na b j? ??B A D 298K ?kg1的 CaCl2水溶液中 ， CaCl2的離子平均活度系數(shù) γ177。 同時(shí)指出：在一定電流密度情況下 ， 常數(shù) a與電極材料 、 電極表面狀態(tài) 、 溶液組成和實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)；常數(shù) b對(duì)大多數(shù)金屬幾乎具有相同的值 (在 ～ )。 可見(jiàn)氫氣在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬 Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 電化學(xué)極化過(guò)電勢(shì) 陰極極化，電勢(shì)降低 陽(yáng)極極化，電勢(shì)升高 電極極化結(jié)果： 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。 濃差極化超電勢(shì) 濃差極化存在 弊：使電解槽的槽電壓升高 利：極譜分析（利用濃差極化） 影響產(chǎn)品質(zhì)量 電能損耗大 等 可做定量和定性分析！ 消除法：電解液流動(dòng)、陰極移動(dòng)等 電化學(xué)極化（ 活化極化） 電化學(xué)極化： 當(dāng) i≠0 時(shí)，由于電極反應(yīng)遲緩，改變了電極上的帶電狀 況而引起的極化。電極超電勢(shì)通常是三種超電勢(shì)的總和 . 濃差極化 當(dāng)擴(kuò)散速率小于電極反應(yīng)速率時(shí) ： 電極附近溶液的濃度和本體溶液的濃度出現(xiàn)了差異，由于這種濃差所產(chǎn)生的超電勢(shì)稱為濃差超電勢(shì) 。 (2) 不論電化學(xué)反應(yīng)的方向如何，只要是在不可逆情況下， 陰極 極化的電極電勢(shì)總是向負(fù) (減小 )的方向移動(dòng)：而 陽(yáng)極 極化的電極電勢(shì)則總是向正 (增加 )的方向移動(dòng)。 極 化 曲 線 電極電勢(shì) E與電流密度 j之間關(guān)系的曲線叫極化曲線。 （ 2種） 電流密度A 電池放電的端電壓 電解時(shí)所需的外電壓 可逆時(shí)： ＝ 電池的電動(dòng)勢(shì) Eeq （可逆） 相應(yīng)的可逆電極電勢(shì)： φeq 電極平衡遭到破壞 電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì) 不可逆電極電勢(shì)： φj 不可逆時(shí) （ j≠0） E j ≠ Eeq 注意： φj ≠ φeq （實(shí)際電極都存在極化現(xiàn)象） 電極極化： 當(dāng) i≠0 時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。 某些酸 (如 HCl , HBr， HI)的分解電壓都小于 ，而且其數(shù)值各不相同。 作用：能解決很多熱力學(xué)問(wèn)題 偏離熱力學(xué)平衡態(tài)！ 電解與分解電壓 陰極 2H+（ aq） + 2e → H 2(g) 陽(yáng)極 2OH →H 2O(l) +O2(g) +2e 分解電壓的測(cè)定裝置 電流強(qiáng)度與電解槽兩端電勢(shì)差的關(guān)系 對(duì)抗電解過(guò)程的原電池： Pt (s) | H2(g)｜ H2SO4 ( mol dm3)｜ O2 (g) | Pt (s) 該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 Emf= V (即 理論分解電壓 ) 1 實(shí)際上只有當(dāng)外加電壓比理論分解電壓大一定數(shù)值時(shí)，電解才能以明顯速率進(jìn)行。 ΔrGm ＝ １ 96500 ＝ kJ mol1 ΔrSm＝ 1 96500 ( 104)＝－ J K1 mol1 QR ＝ ( 103) ＝ kJ mol1 ΔrHm＝ ＝ kJ mol1 ② 因 z＝ 2， ΔrSm＝ JK1 mol1 ， ΔrHm＝ kJ mol1及 QR＝ kJ mol1 E是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)， Emf＝ ③ Emf（ ） ＝ Emf()+ ( 104) 10 ＝ V Op舉例 Daniel電池： Zn(s) | ZnSO4(b1) || CuSO4(b2) | Cu(s) 電 池 反 應(yīng)： Zn(s) + CuSO4(b2) = Cu(s) + ZnSO4(b1) ( Z =2 ) 測(cè)得： E298K = E313K = 計(jì)算： 298K時(shí)： ΔrGm ΔrHm ΔrSm QR 1rrr1r114r1298r143983131 0 3 9 6 298313)8878(2988878)(965002)()(2 9 83 1 3?????????????????????????????????????????????????????????????????mo lKJSTGHmo lKJSTQmo lKJZFSmo lKJZ F EGKVmmmmRPTEmKmEEPTE KK解： 167。電池電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù) 3 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) OOmf ln KzFRTE ?例 電池： Ag(s)｜ AgCl(s)｜ HCl (b)｜ Cl2 ( )｜ Pt (s) 在 , 下測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì) Emf＝ V，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) － 104V K1。 鹽橋中鹽的濃度要很高 ， 常用飽和溶液 。 鹽橋中離子的 r+≈r， t+≈t， 使 Ej≈0。 21mf ln aaFRTE ??復(fù)合型濃差電池 Na(Hg)(a)｜ NaCl(a1)｜ AgCl(s)｜ Ag(s)— Ag(s)｜ AgCl(s)｜ NaCl(a2)｜ Na(Hg)(a) a2 a1 電池可以看成如下兩個(gè)電池串聯(lián)而成 ： (a2 a1) 第一個(gè)電池中的反應(yīng)是 ： Na(Hg)(a)＋ AgCl(s)→Ag(s) ＋ NaCl(a1) 第二個(gè)電池中的反應(yīng)是： Ag(s)＋ NaCl(a2)→Na(Hg)( a)＋ AgCl(s) 串聯(lián)后整個(gè)電池反應(yīng)為： NaCl(a2)→NaCl( a1) 21mf ln aaFRTE ?? 液體接界電勢(shì) 1 液接電勢(shì)的計(jì)算 假設(shè)遷移數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，此過(guò)程的自由能變化為 2,1,1,2, lnln?????? ?????aaRTtaaRTtFEG 液2,1,ln)(???? ?? aaFRTttE液 如何得到？ 鹽橋 (salt bridge) 鹽橋只能降低液接電勢(shì) ， 但不能完全消除 ， 只有電池反串聯(lián)才能完全消除 Ej， 但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變 。只有當(dāng)正極電解質(zhì)溶液的活度 (a2)大于負(fù)極 電解質(zhì)溶液 (a1)時(shí)， Emf才為正值。 濃差電池的特點(diǎn)： ?電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 0??E單液濃差電池 Pt (s) | H2 (p1)｜ HCl(aq)｜ H2 (p2) | Pt (s) p1 p2 正極 2H+ (a) +2e → H 2 (p2) 負(fù)極 H2 (p1) →2H + (a) +2e 電池反應(yīng)為 H2 (p1) → H 2 (p2) p1p2 電池電動(dòng)勢(shì) : 電池電動(dòng)勢(shì)的大小僅決定于氫氣壓力的比值，而與溶液中氫離子的活度無(wú)關(guān)。 雙液濃差電池： 組成電極的材料和相對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的種類相同，但兩個(gè)電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的活度不同。 電池中因存在活性物濃度的差別而產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)的電池稱為濃差電池。 一 電極電勢(shì) 二 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 三 濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 四 液體接界電勢(shì) 五 電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 電極電勢(shì) (electrode potential) 電極電勢(shì)的定義： 使待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合成原電池 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 待測(cè)電極 規(guī)定該原電池的電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)，并表示為 當(dāng)待測(cè)電極中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，待測(cè)電極的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，表示為 對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ， )(O 待測(cè)電極E)( 待測(cè)電極E1)(H)(HPt O2 ?? apV0)He(H 221O ????E （ 1）銅電極 實(shí)測(cè)上述電池的電動(dòng)勢(shì) Emf 按規(guī)定即為銅電極的電極電勢(shì) 當(dāng) a＋ ＝ 時(shí)，上述電池電動(dòng)勢(shì) Emf＝ ，則銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 0 . 3 3 7 VC u )e2( C u 2O ????E)(CuCu 2 ?? a|Cu)(Cu||)1(H|)(H|Pt 2O2 |aap ??? ?mf2 )Cue2( C u EE ?????????? ??2Cu2O2 1ln2C u )e2( C uC u )e2( C u aFRTEE(2) 銀 碘化銀電極 實(shí)測(cè)該電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)正、負(fù)極與上面所寫電池的正、負(fù)極相反。 當(dāng)電池反應(yīng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí) ,該可逆電池的電動(dòng)勢(shì)稱之為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) : RT , p WG ??? )( mr? ??BB B0mfmr )( z F EG T , p ???OmfOmr )( z F EG T , p ??? 電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系 —Nernst公式 該式即是著名的 Nernst公式 ,它表明可逆電池的電動(dòng)勢(shì) Emf與參加電池反應(yīng)各物質(zhì)活度 aB之間的關(guān)系。 可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其產(chǎn)生機(jī)理 2 電池電動(dòng)勢(shì) 以最簡(jiǎn)單的 Daniell電池為例： Zn (s)｜ ZnSO4 (a1)｜ CuSO4 (a2)｜ Cu (s) 實(shí)驗(yàn)測(cè)量其電動(dòng)勢(shì) (使用銅導(dǎo)線）應(yīng)包含以下相間電勢(shì)差： Emf ＝ (Cu,Cu2+)＋ (CuSO4, ZnSO4)＋ (Zn2+,Zn) ＋ (Zn,Cu) ?? ???? ??1 相間電勢(shì)差 （ 1）金屬與溶液界 面電勢(shì)差 （ P356) （ 2 （ 3 Nernst公式 1 電動(dòng)勢(shì) Emf 與化學(xué)反應(yīng)摩爾 Gibbs自由能（變） 如果將此化學(xué)反應(yīng)安排在可逆電池中進(jìn)行 式中的 z 表示在電池中發(fā)生單位反應(yīng)（電池反應(yīng)的計(jì)量方程式必須標(biāo)明）時(shí)得失電子的物質(zhì)的量。dm3 － 104(T－ 298) 飽和 － 104(T－ 298) 電極常見(jiàn)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)下圖。 KCl溶液 甘汞電極的溫度系數(shù)關(guān)系式 298K的 φ甘汞 dE 的條件下充放電） 可逆電極的類型 ?金屬與其陽(yáng)離子組成的電極 ?汞齊電極 ?氫電極 ?氧電極 ?鹵素電極