【正文】 停送冷卻水和冷嘲熱諷凍鹽水。正常情況下，根據(jù)各壓力（尤其是壓差），反應(yīng)溫度和產(chǎn)量的變化 判斷爐內(nèi)反應(yīng)情況，定時(shí)外加硅第 53 頁(yè) 共 73 頁(yè) 粉以維持爐內(nèi)經(jīng)常有 50Kg左右的硅粉料層，每 24小時(shí)用 壓力吹渣一次，殘?jiān)抵脸匏饪谂懦?。?N2 氣試壓（ ㎝ 2）用肥皂水（或氨水）檢查系統(tǒng)所有的接縫處，確保無(wú)漏氣和堵 塞現(xiàn)象之后，沸騰爐升溫至 200℃ （左右烘干），同時(shí)自爐底通入 N2 氣，流經(jīng)系統(tǒng)至水淋洗塔排出（通氣時(shí)間視爐內(nèi)水份輕重而定）使系統(tǒng)處于干燥和正壓狀態(tài)。第 52 頁(yè) 共 73 頁(yè) 所以一般硅粉靜止料層的高度控制在 ～ 米 . 在此種情況下 HCl 流量控制在 30～ 35 米 3/小時(shí) . 從上述分析可以看出，影響 SiHCl3的產(chǎn)量和質(zhì)量的因素是多方面的，在應(yīng)用于生產(chǎn)中應(yīng)將理論與實(shí)踐很好地結(jié)合起來(lái)，才能選擇和確定出獲得優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的操作技術(shù)條件，此外還要改造工藝設(shè)備和工藝管路，使生產(chǎn)正常進(jìn)行，并降低原料消耗定額，減輕環(huán)境的污染程度。∏/4= 硅粉料層高度是指硅粉的靜止料層高底，其計(jì)算方法為（以合成爐 Φ3006830 為例，投料量為 135 公斤。由實(shí)踐確定，如果料層過(guò)高，為了保持沸騰狀態(tài)，則要求過(guò)高的 HCl 壓力，但這會(huì)造成合成爐中硅粉易被氣流帶出的缺點(diǎn)，也造成后面系統(tǒng)產(chǎn)生阻塞，給生產(chǎn)帶來(lái)困難；如果料層過(guò)低，沸騰的不均勻性增大，反應(yīng)溫度不易控制。實(shí)踐表明，采第 51 頁(yè) 共 73 頁(yè) 用 80～ 120 目的硅粉對(duì)獲得高含量的 SiHCl3且維持正常操作是 合適的。 硅粉的粒度： 硅粉與 HCl 氣體的反應(yīng)是在硅表面上進(jìn)行的，因此硅粉的表面積大（顆粒度?。┯欣诜磻?yīng)。 催化劑： 制備 SiHCl3 時(shí)使用催化劑能降低硅和 HCl 反應(yīng)溫度，提高SiHCl3 的反應(yīng)速度和產(chǎn)率；同時(shí)還能避免少量氧和水份的有害影響。當(dāng)采用氫稀釋 HCl 氣體時(shí)， H2/HCl 的克分子之比一般為 1： 3～ 5 為適宜。(P4HCl/P2H2)] =PH2/KP2(P3HCl/PH2 )]/[ KP1 KP2 K P2(PSiHCl3P HCl/PH2)……(2) (1)(2)兩式相乖得 PSiHCl3PHCl 即 PSiCl4=Kp2 Kp2=PsiCl4P H2/P3HCl 即 PSiHCl3=Kp1 氯化氫的稀釋?zhuān)? 在合成反應(yīng)中，加入適量的氫，會(huì)使反應(yīng)朝著有利于 SiHCl3生成的方向進(jìn)行，這是因?yàn)椋? Si+3HCl→(280～ 320℃ )SiHCl3+H2+50 千卡 /克分子 反應(yīng)的平衡常數(shù)。 氧和水份： 游離氧和水份，對(duì)合成反應(yīng)極為有害，因?yàn)?Si—O 鍵比 si—Cl鍵更為穩(wěn)定，反應(yīng)產(chǎn)物極易發(fā)出氧化和水解，使 SiHCl3的產(chǎn)率降第 49 頁(yè) 共 73 頁(yè) 低，水解生成的硅膠會(huì)堵塞管道，使操作發(fā)生困難，水解產(chǎn)生的鹽酸對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕作用。 ④ 冷凝器：列管式冷凝器，兩個(gè)串聯(lián)使用，用 40℃ 鹽 水冷凝，冷凝面積 8 ㎡，碳鋼（ A3）制造。 ② 除塵器：規(guī)格 Φ600850㎜（外殼高 1200 ㎜）兩個(gè)除塵第 48 頁(yè) 共 73 頁(yè) 器并列使用，固定于每個(gè)除塵器法蘭盤(pán)中心封底的過(guò)濾，規(guī)格為Φ300638㎜共有 3960 個(gè)， Φ6㎜的小孔，沿園周法蘭向均勻分布72 行，每行 55 孔，過(guò)濾筒外依次用 6 層玻璃布和 5 層 120 目的鋼絲網(wǎng)包裸，除塵器法蘭蓋上附有測(cè)溫裝置（僅開(kāi)爐時(shí)加熱，一般情況下只保溫）碳鋼制造。沸騰爐由 A3鋼（碳鋼）制成，高 4 米 Φ300㎜，擴(kuò)大部分高 1500㎜、 Φ800㎜，分布板有 83 個(gè)泡罩式風(fēng)冒，每個(gè)風(fēng)帽有 4 個(gè)小孔，孔徑 Φ3㎜，底孔 Φ5㎜均系不銹鋼（ 1Cr18Ni9Ti）材料制成。由沸騰爐中反應(yīng)生成 SiHCl3氣體進(jìn)入旆風(fēng)除塵器除去，經(jīng)布袋過(guò)濾器過(guò)濾，經(jīng)水冷器預(yù)冷，再經(jīng) 40℃ 冷凝器冷嘲熱諷凝，生成 SiHCl3液體，流入產(chǎn)品計(jì)量罐計(jì)算后放入產(chǎn)品貯罐，列管冷凝器的余氣進(jìn)入水洗塔處理后放入大氣。 合成工藝： 皮帶運(yùn)輸機(jī)輥寬 500 帶長(zhǎng) 20M（電機(jī) ） ,干式球球磨機(jī)MQC 型 Φ9001800mm,所用電機(jī) 28KW，鄂式破碎機(jī)進(jìn)料口250120 ㎜（電機(jī) 3KW），硅粉（ 120 目）由料池被真空泵吸入旆風(fēng)分離器后落入蒸氣干革命燥爐，經(jīng)電感干燥爐，再經(jīng)硅粉計(jì)量罐計(jì)量后，加入沸騰爐內(nèi)，沸騰爐送電升溫 330℃ 177。 從反應(yīng)方程式看出，在合成三氯氫硅過(guò)程中，反應(yīng)是復(fù)雜的，因此我們要嚴(yán)格地控制一定的操作條件。 一、 三氯氫硅制備原理 在沸騰床中硅粉和氯化氫按下列反應(yīng)生成 SiHCl3. Si+3HCl→(280～ 320℃ )SiHCl3+H2+50 千卡 /克分子 此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為保持爐內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)變化以提高產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)收率，必須將反應(yīng)熱實(shí)時(shí)帶出，隨著溫度增高， SiCl4的生成量不斷增大當(dāng)溫度超過(guò) 350℃ 后，按下列反應(yīng)生成大量的 SiCl4。 產(chǎn)品中 SiHCl3含量高，至少有 90%以上，而固定床通常僅 75%左右。 第 46 頁(yè) 共 73 頁(yè) 沸騰床與固定床比較其優(yōu)點(diǎn)為： 1. 生產(chǎn)能力大，每平方米 反應(yīng)器橫截面積每小時(shí)能生產(chǎn)～ 6Kg 冷凝產(chǎn)品，而固定床每升反應(yīng)容積每小時(shí)只能生產(chǎn) 10克左右。 167。 ④ 爐壓（ HCl 壓力）＜ 200mmHg,爐壓過(guò)高會(huì)使合成爐的腐蝕嚴(yán)重。 合成技術(shù)條件： ① H Cl2 的使用壓力控制在 ； ② H2:Cl2=:1(體積比 )， H2稍過(guò)量可以使 Cl2充分反應(yīng)防止游離氯產(chǎn)生，在 SiHCl3 的合成中，游離氯的存在嶧硅中某些雜質(zhì)的氯化有利。若一次點(diǎn)火不成功，再按以上操作順序重復(fù)進(jìn)行，初生成的HCl 純度不高，放空至水洗塔排出，緊接著調(diào)節(jié) Cl H2 量，使HCl 氣純度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)后，再關(guān)放空，開(kāi)預(yù)冷器， HCl 氣經(jīng)緩沖缸和除水預(yù)熱裝置，沿管道送至沸騰爐合成 SiHCl3。點(diǎn)火時(shí)將火把用手置于 H2進(jìn)管下法蘭嘴處，接著緩慢開(kāi) H2控制閥， H2自該法蘭嘴處噴出著火（帶有微弱的炸破聲），承即調(diào)節(jié) H2 量 使火焰適當(dāng)后，迅速與點(diǎn)火上法蘭對(duì)好接上，（這一操作必須帶好石棉手套和有機(jī)玻璃面罩，并力求穩(wěn)、準(zhǔn)、快、嚴(yán)防火焰外噴），立即適當(dāng)調(diào)節(jié) H2 量使 H2 火焰在爐門(mén)內(nèi)燃燒。 點(diǎn)火前將合成爐門(mén)打開(kāi)并缺下點(diǎn)火，側(cè)下方用真空橡皮管與H2 管連接的點(diǎn)火下法蘭，打開(kāi)水流泵通入閥門(mén)，排除爐內(nèi)殘留氣體，用紙置于爐門(mén)處檢驗(yàn)爐內(nèi)確是負(fù)壓，連續(xù)排風(fēng) 15 分鐘以上，便可開(kāi)始點(diǎn)火。 第 44 頁(yè) 共 73 頁(yè) H2系統(tǒng)試壓完成后，用 H2直接將本系統(tǒng)內(nèi)的 N2或空氣沖洗排空一定時(shí)間，經(jīng)分析確定含 H2 量在 98%以上方可準(zhǔn)備點(diǎn)火。 氯化氫的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此伴隨氯化氫的生成有大量的熱放出，使?fàn)t內(nèi)溫度不斷上升，火焰溫度高達(dá)一千多度，隨著溫度的上升，反應(yīng)速度不斷加快，因此必須 及時(shí)地進(jìn)行冷卻，把合成過(guò)程中的熱量散發(fā)出去，防止反應(yīng)過(guò)于激烈而引起爆炸危險(xiǎn)，因而合成爐體的結(jié)構(gòu)必須考慮降溫。 預(yù)熱器：四個(gè)蛇形管和廢料缸改裝而成。 冷凝器：材料和冷卻面 積和預(yù)冷器相同，用 15℃ （氯化鈣、食鹽）水冷卻，使氣流中的水分冷卻生成少量鹽酸。 冷卻器：不銹鋼列管式（外為普通碳鋼 A3） ㎡ ,用自來(lái)水冷嘲熱諷卻，可起下列作用，除去一小部分產(chǎn)品氣體中的水份，避免該部位生成固體氯化物堵塞管道而引起停爐的障礙，降低氣流溫度至 100℃ 以下，以便減少深冷凍能量的消耗和延長(zhǎng)法奧里特管的使用壽命，該管允許溫度 ≤120℃ 。 氯氣緩沖缸：用碳鋼（ A3）制成，主要起穩(wěn)定氯氣壓力的作用，也可防止鋼瓶中的液氯直接沖入合成爐內(nèi)的意外情況發(fā) 生。它是固定爐底下法蘭的部，并與爐體的中心線(xiàn) Cl2H2 氣管出口在同一水平上，燈頭、燈盤(pán)均系不銹鋼 1Cr18Ni9Ti 制成。由于爐頂受火焰和氣流的直接沖擊，壽命較短，故以法蘭盤(pán)與爐體相接，當(dāng)爐頂損壞時(shí)，可將備件及時(shí)換上，不致造成長(zhǎng)期停產(chǎn)。 合成反應(yīng)必須在高溫或光線(xiàn)的作用下進(jìn)行，當(dāng)氯分子吸收能量后，其中少數(shù)氯分子成為 活化原子 Cl2+能量 (hr)→2Cl Cl+H2→HCl+H+ H++Cl2→HClCl 如此反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行多次 ——連串的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱(chēng)鏈所反應(yīng)，這種反應(yīng)速度特別快，有時(shí)會(huì)引起爆炸事故，因此在生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制一定的操作條件。 合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反應(yīng)按下式進(jìn)行 第 40 頁(yè) 共 73 頁(yè) H2+Cl2→2HCl+ 氫氣火焰溫度在 1000℃ 以上。2 2 氯化氫合成 一、氯化氫的性質(zhì)及合成原理 氯化氯（ HCl）分子量 36。 在操作過(guò)程中，根據(jù)三氯氫硅的性質(zhì)，應(yīng)保持設(shè)備的干燥性和管道的密封性，如果發(fā)現(xiàn)微量漏氣者而不知是什么地方時(shí)，可用浸有氨水的棉球接近待查處，視有濃厚煙霧，就可以斷定漏氣的地方。三氯氫硅還原制備超純硅的方法，在生產(chǎn)中之所以被廣泛的應(yīng)用和迅速發(fā)展，就是由于三氯氫硅的特性在生產(chǎn)中大放光彩，如它容易制得，解決了原料問(wèn)題，容易還原成元素，沉積速度快，解決了產(chǎn)量中的問(wèn)題；它的沸點(diǎn)低，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱極性，使得容易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高；利用它對(duì)金屬的穩(wěn)定特性，在確定精餾塔，貯料槽，還原爐等設(shè)備材料時(shí)，就可采用不銹鋼作為材質(zhì)，如此等等。 其蒸汽具有弱毒性，與無(wú)水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。 易制備、易還原。 2Na+Cl2→(黃色火焰 )2NaCl 2Sb+3Cl2→(放出火花 )2SbCl3 Cl2+Cu→(棕黃色 )CuCl2 三、三氯氫硅物理化 學(xué)性質(zhì) 常溫下，純凈的 SiHCl3,是無(wú)色、透明、揮發(fā)性、可燃的液體，有較 SiCl4更強(qiáng)的刺鼻氣味，其化學(xué)特性如下： 易水解、潮解，在空氣中強(qiáng)烈發(fā)煙。 第 37 頁(yè) 共 73 頁(yè) 氯氣是由電解食鹽水溶液而制得的 2NaCl+2H2O→2NaOH+2H++2Cl 純度可達(dá) 95%以上。將硅鐵破碎球磨至 60～ 120目的硅粉是灰色固體，以待合成時(shí)使用。（有時(shí)會(huì)發(fā)爆鳴聲，這是由于 SiH4 存在的原因）用此法可將硅的純度提 2～ 4 個(gè) “9”。 當(dāng)硅凝固時(shí)，多數(shù)雜質(zhì)（ Fe、 Al、 C、 B、 P、 Cu 等）離析在晶粒的周?chē)?，這些雜質(zhì)呈硅化物或硅酸鹽狀態(tài)，一般都可以用酸溶（除少數(shù)雜質(zhì)如 SiC、 Fe2O3不溶外）而硅則 不溶于酸中。在一般的工業(yè)生第 36 頁(yè) 共 73 頁(yè) 產(chǎn)中常常采用在電爐中用焦炭還原 SiO2來(lái)制取單質(zhì)硅，即把碳電極插入焦炭（或木炭）和石英組成的爐料中，溫度為 1600℃ ～1800℃ 還原出硅和 CO，反應(yīng)如下： SiO2+2C→(1600℃ ～ 1800℃ )Si+CO 在產(chǎn)品中存在雜質(zhì)有 Fe、 C、 B、 P 等，其中以鐵含量為最多，因此又稱(chēng)工業(yè)硅為硅鐵。2 1 合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì) 一、工業(yè)硅（粗硅） 工業(yè)硅的制備方法很多，通常是用還原劑將 SiO2還原成單質(zhì)硅，還原劑有碳、鎂、鋁等。決定最終產(chǎn)品質(zhì)量的因素是多方面的，而原料的純度是一個(gè)主要的因素，必須充分重視原料的制備。 氬氣的凈化 氬氣 →5A分子篩 →Agx分子篩 →送給用戶(hù)。因此使用前要進(jìn)行凈化，氮?dú)獾膬艋容^簡(jiǎn)單，因?yàn)榈獨(dú)庵械碾s質(zhì)主要是水和二氧化碳，所以通常用干燥吸附的方法來(lái)進(jìn)行凈化。 ⑧ 停機(jī)結(jié)束。 ⑥ 關(guān)真空泵按鈕。 ⑤ 開(kāi)純氫真空閥及原氫真空閥。 ③ 關(guān)加熱器按鈕，及檢測(cè)按鈕。 d、 使用鈀膜的 停機(jī) ① 關(guān)原氫閥。 ⑾ 開(kāi)原氫閥，（此時(shí)原氫壓力表指示右轉(zhuǎn)）待指示壓力大于 1 公斤 /公分 2后，純氫壓力表針右轉(zhuǎn)（即壓力升高），開(kāi)尾氣流量計(jì)指示使尾氣有少量排出（ 12M3/第 34 頁(yè) 共 73 頁(yè) 小時(shí)左右）。 ⑨ 待溫度達(dá) 450℃ 時(shí)，首先關(guān)閉原氫真空閥門(mén)，再關(guān)純氫真空閥門(mén)。 ⑦ 調(diào)好控制盤(pán)上的室溫指標(biāo)到 450℃ 。 ⑤ 末純氫真空閥門(mén)，壓力表指針左轉(zhuǎn) 760mmHg為止。 ③ 接上熱電偶，將電偶插入擴(kuò)散室，接好外接氣體管道、尾氣管并引出室外。 c、 使用鈀膜的 操作規(guī)則 ① 接上電源。 ③ 嚴(yán)防汞蒸汽及硫化物進(jìn)入管道擴(kuò)散室，以免生成汞鈀化合物和鈀的硫化物。 b. 使用鈀膜的 注意事項(xiàng) 鈀膜使用的 注意事項(xiàng) : 第 33 頁(yè) 共 73 頁(yè) ① 防止水蒸汽對(duì)鈀膜盒外表面的氧化及保證尾氣流量的正常使用，應(yīng)將并裝氫氣用硅膠分子篩凈化。T 其中 A——滲透系數(shù) t——時(shí)間 ⊿ p——原氫側(cè)氫氣分壓和純氫側(cè)壓之差 n ——壓差指數(shù) d ——膜的厚度 E——活化能 R——?dú)怏w常數(shù) T——絕對(duì)溫度 S——膜的面積 從此式可以看出影響滲透率的影響因素很多，因此在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)引起注意。t/d)⊿ pn 氫滲透率 Q 對(duì)溫度和壓力的依賴(lài)關(guān)系可用傳統(tǒng)方式來(lái)表示。鈀盒一般由合金組成的，主要由 PdAgRuRh合金做的，其厚度 厘米，氫氣進(jìn)入擴(kuò)散室后分兩路進(jìn)行，一部分由鈀合鑫膜外表進(jìn)入內(nèi)表面，再由純氫