【正文】 催化劑之前，必須要進行活化，活化的方法，通惰性氣體的情況下，加熱 360177。 1409 和 140B 為吸附劑，在液空或液氮溫度下能將氫、氬、氮、二氧化碳等氣體定量除去，一般在凈化系統(tǒng)中放在最后一級使用。它是用來凈化各種非氫氣體。 凈化劑的安裝應(yīng)按照凈化劑的凈化能力，由強到弱及各種凈化劑的特點和要求來確定，一般應(yīng)先脫氧后除水。 常用的凈化有兩種，一種是催化脫氧及吸附干燥法；另一種第 30 頁 共 73 頁 是鈀合金擴散法。 NiCr 接觸劑一般裝在凈化劑的前面，當(dāng)氫中氧通過 NiCr 接觸劑時，將氧轉(zhuǎn)化成水，達到除氧的目的。 ，設(shè)備龐大，管道長，管理不便。 從理論上所提取的氫氣純度可達 100%，但由于鈀合 金工藝過程中不可能絕對密封及絕對的清潔，故一般可達 69～ 79。 氫滲透率 Q 對溫度和壓力的依賴關(guān)系可用傳統(tǒng)方式來表示。T 其中 A——滲透系數(shù) t——時間 ⊿ p——原氫側(cè)氫氣分壓和純氫側(cè)壓之差 n ——壓差指數(shù) d ——膜的厚度 E——活化能 R——氣體常數(shù) T——絕對溫度 S——膜的面積 從此式可以看出影響滲透率的影響因素很多，因此在設(shè)計和操作時應(yīng)引起注意。 ③ 嚴(yán)防汞蒸汽及硫化物進入管道擴散室，以免生成汞鈀化合物和鈀的硫化物。 ③ 接上熱電偶，將電偶插入擴散室，接好外接氣體管道、尾氣管并引出室外。 ⑦ 調(diào)好控制盤上的室溫指標(biāo)到 450℃ 。 ⑾ 開原氫閥，（此時原氫壓力表指示右轉(zhuǎn)）待指示壓力大于 1 公斤 /公分 2后，純氫壓力表針右轉(zhuǎn)（即壓力升高），開尾氣流量計指示使尾氣有少量排出（ 12M3/第 34 頁 共 73 頁 小時左右）。 ③ 關(guān)加熱器按鈕，及檢測按鈕。 ⑥ 關(guān)真空泵按鈕。因此使用前要進行凈化，氮氣的凈化比較簡單，因為氮氣中的雜質(zhì)主要是水和二氧化碳，所以通常用干燥吸附的方法來進行凈化。決定最終產(chǎn)品質(zhì)量的因素是多方面的，而原料的純度是一個主要的因素，必須充分重視原料的制備。在一般的工業(yè)生第 36 頁 共 73 頁 產(chǎn)中常常采用在電爐中用焦炭還原 SiO2來制取單質(zhì)硅，即把碳電極插入焦炭（或木炭）和石英組成的爐料中，溫度為 1600℃ ～1800℃ 還原出硅和 CO，反應(yīng)如下： SiO2+2C→(1600℃ ～ 1800℃ )Si+CO 在產(chǎn)品中存在雜質(zhì)有 Fe、 C、 B、 P 等，其中以鐵含量為最多，因此又稱工業(yè)硅為硅鐵。（有時會發(fā)爆鳴聲，這是由于 SiH4 存在的原因）用此法可將硅的純度提 2～ 4 個 “9”。 第 37 頁 共 73 頁 氯氣是由電解食鹽水溶液而制得的 2NaCl+2H2O→2NaOH+2H++2Cl 純度可達 95%以上。 易制備、易還原。三氯氫硅還原制備超純硅的方法，在生產(chǎn)中之所以被廣泛的應(yīng)用和迅速發(fā)展，就是由于三氯氫硅的特性在生產(chǎn)中大放光彩，如它容易制得，解決了原料問題，容易還原成元素，沉積速度快，解決了產(chǎn)量中的問題；它的沸點低，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱極性，使得容易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高；利用它對金屬的穩(wěn)定特性，在確定精餾塔，貯料槽，還原爐等設(shè)備材料時，就可采用不銹鋼作為材質(zhì)，如此等等。2 2 氯化氫合成 一、氯化氫的性質(zhì)及合成原理 氯化氯（ HCl）分子量 36。 合成反應(yīng)必須在高溫或光線的作用下進行，當(dāng)氯分子吸收能量后，其中少數(shù)氯分子成為 活化原子 Cl2+能量 (hr)→2Cl Cl+H2→HCl+H+ H++Cl2→HClCl 如此反應(yīng)反復(fù)進行多次 ——連串的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱鏈所反應(yīng)，這種反應(yīng)速度特別快，有時會引起爆炸事故，因此在生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制一定的操作條件。它是固定爐底下法蘭的部，并與爐體的中心線 Cl2H2 氣管出口在同一水平上，燈頭、燈盤均系不銹鋼 1Cr18Ni9Ti 制成。 冷卻器：不銹鋼列管式（外為普通碳鋼 A3） ㎡ ,用自來水冷嘲熱諷卻，可起下列作用，除去一小部分產(chǎn)品氣體中的水份，避免該部位生成固體氯化物堵塞管道而引起停爐的障礙，降低氣流溫度至 100℃ 以下，以便減少深冷凍能量的消耗和延長法奧里特管的使用壽命，該管允許溫度 ≤120℃ 。 預(yù)熱器：四個蛇形管和廢料缸改裝而成。 第 44 頁 共 73 頁 H2系統(tǒng)試壓完成后，用 H2直接將本系統(tǒng)內(nèi)的 N2或空氣沖洗排空一定時間，經(jīng)分析確定含 H2 量在 98%以上方可準(zhǔn)備點火。點火時將火把用手置于 H2進管下法蘭嘴處，接著緩慢開 H2控制閥， H2自該法蘭嘴處噴出著火（帶有微弱的炸破聲），承即調(diào)節(jié) H2 量 使火焰適當(dāng)后，迅速與點火上法蘭對好接上，（這一操作必須帶好石棉手套和有機玻璃面罩，并力求穩(wěn)、準(zhǔn)、快、嚴(yán)防火焰外噴），立即適當(dāng)調(diào)節(jié) H2 量使 H2 火焰在爐門內(nèi)燃燒。 合成技術(shù)條件： ① H Cl2 的使用壓力控制在 ； ② H2:Cl2=:1(體積比 )， H2稍過量可以使 Cl2充分反應(yīng)防止游離氯產(chǎn)生，在 SiHCl3 的合成中，游離氯的存在嶧硅中某些雜質(zhì)的氯化有利。 167。 產(chǎn)品中 SiHCl3含量高，至少有 90%以上，而固定床通常僅 75%左右。 從反應(yīng)方程式看出，在合成三氯氫硅過程中，反應(yīng)是復(fù)雜的，因此我們要嚴(yán)格地控制一定的操作條件。由沸騰爐中反應(yīng)生成 SiHCl3氣體進入旆風(fēng)除塵器除去，經(jīng)布袋過濾器過濾，經(jīng)水冷器預(yù)冷，再經(jīng) 40℃ 冷凝器冷嘲熱諷凝，生成 SiHCl3液體，流入產(chǎn)品計量罐計算后放入產(chǎn)品貯罐，列管冷凝器的余氣進入水洗塔處理后放入大氣。 ② 除塵器：規(guī)格 Φ600850㎜（外殼高 1200 ㎜）兩個除塵第 48 頁 共 73 頁 器并列使用，固定于每個除塵器法蘭盤中心封底的過濾，規(guī)格為Φ300638㎜共有 3960 個， Φ6㎜的小孔，沿園周法蘭向均勻分布72 行，每行 55 孔，過濾筒外依次用 6 層玻璃布和 5 層 120 目的鋼絲網(wǎng)包裸，除塵器法蘭蓋上附有測溫裝置（僅開爐時加熱，一般情況下只保溫）碳鋼制造。 氧和水份： 游離氧和水份，對合成反應(yīng)極為有害，因為 Si—O 鍵比 si—Cl鍵更為穩(wěn)定，反應(yīng)產(chǎn)物極易發(fā)出氧化和水解，使 SiHCl3的產(chǎn)率降第 49 頁 共 73 頁 低，水解生成的硅膠會堵塞管道，使操作發(fā)生困難，水解產(chǎn)生的鹽酸對設(shè)備有強烈的腐蝕作用。P H2/P3HCl 即 PSiHCl3=Kp1PHCl 即 PSiCl4=Kp2K P2(PSiHCl3(P3HCl/PH2 )]/[ KP1當(dāng)采用氫稀釋 HCl 氣體時， H2/HCl 的克分子之比一般為 1： 3～ 5 為適宜。 硅粉的粒度： 硅粉與 HCl 氣體的反應(yīng)是在硅表面上進行的，因此硅粉的表面積大（顆粒度?。┯欣诜磻?yīng)。由實踐確定，如果料層過高，為了保持沸騰狀態(tài)，則要求過高的 HCl 壓力，但這會造成合成爐中硅粉易被氣流帶出的缺點，也造成后面系統(tǒng)產(chǎn)生阻塞，給生產(chǎn)帶來困難；如果料層過低，沸騰的不均勻性增大，反應(yīng)溫度不易控制?！?4=用 N2 氣試壓（ ㎝ 2）用肥皂水（或氨水）檢查系統(tǒng)所有的接縫處，確保無漏氣和堵 塞現(xiàn)象之后，沸騰爐升溫至 200℃ （左右烘干），同時自爐底通入 N2 氣，流經(jīng)系統(tǒng)至水淋洗塔排出（通氣時間視爐內(nèi)水份輕重而定）使系統(tǒng)處于干燥和正壓狀態(tài)。停送冷卻水和冷嘲熱諷凍鹽水。正常情況下，根據(jù)各壓力（尤其是壓差），反應(yīng)溫度和產(chǎn)量的變化 判斷爐內(nèi)反應(yīng)情況，定時外加硅第 53 頁 共 73 頁 粉以維持爐內(nèi)經(jīng)常有 50Kg左右的硅粉料層，每 24小時用 壓力吹渣一次，殘渣吹至除渣罐水封口排出。第 52 頁 共 73 頁 所以一般硅粉靜止料層的高度控制在 ～ 米 . 在此種情況下 HCl 流量控制在 30～ 35 米 3/小時 . 從上述分析可以看出，影響 SiHCl3的產(chǎn)量和質(zhì)量的因素是多方面的，在應(yīng)用于生產(chǎn)中應(yīng)將理論與實踐很好地結(jié)合起來，才能選擇和確定出獲得優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的操作技術(shù)條件，此外還要改造工藝設(shè)備和工藝管路，使生產(chǎn)正常進行，并降低原料消耗定額，減輕環(huán)境的污染程度。 硅粉料層高度是指硅粉的靜止料層高底，其計算方法為（以合成爐 Φ3006830 為例，投料量為 135 公斤。實踐表明，采第 51 頁 共 73 頁 用 80～ 120 目的硅粉對獲得高含量的 SiHCl3且維持正常操作是 合適的。 催化劑： 制備 SiHCl3 時使用催化劑能降低硅和 HCl 反應(yīng)溫度，提高SiHCl3 的反應(yīng)速度和產(chǎn)率；同時還能避免少量氧和水份的有害影響。(P4HCl/P2H2)] =PH2/KP2 KP2 P HCl/PH2)……(2) (1)(2)兩式相乖得 PSiHCl3 Kp2=PsiCl4 氯化氫的稀釋： 在合成反應(yīng)中，加入適量的氫，會使反應(yīng)朝著有利于 SiHCl3生成的方向進行，這是因為： Si+3HCl→(280～ 320℃ )SiHCl3+H2+50 千卡 /克分子 反應(yīng)的平衡常數(shù)。 ④ 冷凝器：列管式冷凝器，兩個串聯(lián)使用，用 40℃ 鹽 水冷凝，冷凝面積 8 ㎡，碳鋼（ A3）制造。沸騰爐由 A3鋼（碳鋼）制成，高 4 米 Φ300㎜，擴大部分高 1500㎜、 Φ800㎜，分布板有 83 個泡罩式風(fēng)冒，每個風(fēng)帽有 4 個小孔，孔徑 Φ3㎜，底孔 Φ5㎜均系不銹鋼（ 1Cr18Ni9Ti）材料制成。 合成工藝： 皮帶運輸機輥寬 500 帶長 20M（電機 ） ,干式球球磨機MQC 型 Φ9001800mm,所用電機 28KW，鄂式破碎機進料口250120 ㎜（電機 3KW），硅粉（ 120 目）由料池被真空泵吸入旆風(fēng)分離器后落入蒸氣干革命燥爐，經(jīng)電感干燥爐，再經(jīng)硅粉計量罐計量后，加入沸騰爐內(nèi)，沸騰爐送電升溫 330℃ 177。 一、 三氯氫硅制備原理 在沸騰床中硅粉和氯化氫按下列反應(yīng)生成 SiHCl3. Si+3HCl→(280～ 320℃ )SiHCl3+H2+50 千卡 /克分子 此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為保持爐內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)變化以提高產(chǎn)品質(zhì)量和實收率，必須將反應(yīng)熱實時帶出，隨著溫度增高， SiCl4的生成量不斷增大當(dāng)溫度超過 350℃ 后，按下列反應(yīng)生成大量的 SiCl4。 第 46 頁 共 73 頁 沸騰床與固定床比較其優(yōu)點為： 1. 生產(chǎn)能力大，每平方米 反應(yīng)器橫截面積每小時能生產(chǎn)～ 6Kg 冷凝產(chǎn)品，而固定床每升反應(yīng)容積每小時只能生產(chǎn) 10克左右。 ④ 爐壓（ HCl 壓力）＜ 200mmHg,爐壓過高會使合成爐的腐蝕嚴(yán)重。若一次點火不成功，再按以上操作順序重復(fù)進行，初生成的HCl 純度不高，放空至水洗塔排出，緊接著調(diào)節(jié) Cl H2 量，使HCl 氣純度達到規(guī)定指標(biāo)后，再關(guān)放空，開預(yù)冷器， HCl 氣經(jīng)緩沖缸和除水預(yù)熱裝置，沿管道送至沸騰爐合成 SiHCl3。 點火前將合成爐門打開并缺下點火，側(cè)下方用真空橡皮管與H2 管連接的點火下法蘭，打開水流泵通入閥門，排除爐內(nèi)殘留氣體，用紙置于爐門處檢驗爐內(nèi)確是負壓，連續(xù)排風(fēng) 15 分鐘以上，便可開始點火。 氯化氫的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此伴隨氯化氫的生成有大量的熱放出，使?fàn)t內(nèi)溫度不斷上升，火焰溫度高達一千多度，隨著溫度的上升，反應(yīng)速度不斷加快，因此必須 及時地進行冷卻，把合成過程中的熱量散發(fā)出去，防止反應(yīng)過于激烈而引起爆炸危險，因而合成爐體的結(jié)構(gòu)必須考慮降溫。 冷凝器：材料和冷卻面 積和預(yù)冷器相同，用 15℃ （氯化鈣、食鹽）水冷卻，使氣流中的水分冷卻生成少量鹽酸。 氯氣緩沖缸：用碳鋼（ A3）制成，主要起穩(wěn)定氯氣壓力的作用，也可防止鋼瓶中的液氯直接沖入合成爐內(nèi)的意外情況發(fā) 生。由于爐頂受火焰和氣流的直接沖擊，壽命較短，故以法蘭盤與爐體相接，當(dāng)爐頂損壞時，可將備件及時換上，不致造成長期停產(chǎn)。 合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反應(yīng)按下式進行 第 40 頁 共 73 頁 H2+Cl2→2HCl+ 氫氣火焰溫度在 1000℃ 以上。 在操作過程中，根據(jù)三氯氫硅的性質(zhì)，應(yīng)保持設(shè)備的干燥性和管道的密封性，如果發(fā)現(xiàn)微量漏氣者而不知是什么地方時，可用浸有氨水的棉球接近待查處，視有濃厚煙霧，就可以斷定漏氣的地方。 其蒸汽具有弱毒性，與無水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。 2Na+Cl2→(黃色火焰 )2NaCl 2Sb+3Cl2→(放出火花 )2SbCl3 Cl2+Cu→(棕黃色 )CuCl2 三、三氯氫硅物理化 學(xué)性質(zhì) 常溫下，純凈的 SiHCl3,是無色、透明、揮發(fā)性、可燃的液體，有較 SiCl4更強的刺鼻氣味，其化學(xué)特性如下： 易水解、潮解，在空氣中強烈發(fā)煙。將硅鐵破碎球磨至 60～ 120目的硅粉是灰色固體，以待合成時使用。 當(dāng)硅凝固時，多數(shù)雜質(zhì)（ Fe、 Al、 C、 B、 P、 Cu 等）離析在晶粒的周圍，這些雜質(zhì)呈硅化物或硅酸鹽狀態(tài)，一般都可以用酸溶（除少數(shù)雜質(zhì)如 SiC、 Fe2O3不溶外）而硅則 不溶于酸中。2 1 合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì) 一、工業(yè)硅（粗硅） 工業(yè)硅的制備方法很多，通常是用還原劑將 SiO2還原成單質(zhì)硅，還原劑有碳、鎂、